Est précisée ici la liste des membres du cabinet, fonction par fonction, avec indication des dates d’exercice lorsqu’on a pu les retrouver. Lorsqu’un membre a exercé successivement plusieurs fonctions, il est donc mentionné plusieurs fois.
Directeur du cabinet :
M. Dominique Vian (8 juin 2005 −)
M. Richard Samuel (26 juillet 2006 −)
Directeur adjoint du cabinet :
M. Dominique Lacroix (5 juillet 2005 −)
Chef de cabinet :
M. Jean-Marie Chouzenoux (8 juin 2005 −)
Conseillers auprès du ministre :
Mme Laurence Bureau (14 juin 2005 −)
M. Stéphane Juvigny (14 juin 2005 −)
Conseiller pour les affaires institutionnelles et juridiques et les travaux législatifs :
M. Stéphane Diémert (14 juin 2005 − 15 février 2006)
Conseillers techniques :
M. Alain Carton (14 juin 2005 −)
M. Hubert Derache (14 juin 2005 −)
M. Xavier Alexandre Reliant (14 juin 2005 −)
M. Francis Lefèvre (27 juin 2005 −)
M. Bertrand Willocquet (27 juin 2005 −)
Mlle Aurore Mouysset, chargée de la communication, chef du service de presse (27 juin 2005 −)
M. Jean-Marc Giraud (23 août 2006 −)
M. Bernard Dujardin, (14 septembre 2005 −)
Chef du cabinet militaire. :
M. le général de brigade Charles Fernandez (14 septembre 2005 − [1er janvier 2006?])
M. le général de division Roger Duburg (1er janvier 2006 −)
Chargées de mission :
Mlle Aurore Mouysset (14 juin 2005 −)
Mme Marie-Noëlle Debains (14 juin 2005 −)
Mme Annabel Bougouin (12 août 2005 −)
Le mandat de François Baroin est notamment marqué par le bilan législatif et constitutionnel de la mise en place de la loi n° 2003-660 du 21 juillet 2003 de programme pour l'Outre-mer, portée par sa prédécesseure Brigitte Girardin, et particulièrement son application dans le domaine du logement social.
Il place également dans ses priorités la problématique de l’emploi en outre-mer, dans la continuité du plan d’urgence pour l’emploi présenté par le Premier ministre Dominique de Villepin à sa nomination en 2005. Ainsi, il présente notamment au Sénat le projet de loi ratifiant les ordonnances n°2005-57 du 26 janvier 2005 portant actualisation et adaptation du droit du travail, de l'emploi et de la formation professionnelle outre-mer et n°2005-44 du 20 janvier 2005 relative au droit du travail, de l'emploi et de la formation professionnelle à Mayotte.
Le 6 février 2007, est adopté par le Sénat le projet de loi organique relatif aux pouvoirs normatifs des départements et des régions d’outre-mer, à l’actualisation des statuts de Mayotte et de Saint-Pierre-et-Miquelon et à la création des collectivités d’outre-mer (COM) de Saint-Barthélemy et de Saint-Martin ; ce projet sera publié au Journal officiel comme la loi organique n° 2007-223 du 21 février 2007.
Parmi les dossiers prioritaires du ministre figure aussi la lutte contre l’immigration clandestine outre-mer, dont les dispositions sont développées dans la loi n° 2006-911 du 24 juillet 2006 (Titre VI).
François Baroin est nommé ministre de l’Outre-mer par le décret du 2 juin 2005 relatif à la composition du gouvernement de Dominique de Villepin, sous la présidence de Jacques Chirac. Vice-président de l'Assemblée nationale de 2002 à 2005, il succède à Brigitte Girardin, ministre de l’Outre-mer dans le gouvernement de Jean-Pierre Raffarin.
Suite à sa nomination comme ministre de l’Intérieur et de l’Aménagement du territoire, il est remplacé par Hervé Mariton, nommé par le décret du 27 mars 2007.