Directeur du cabinet
Directeur-adjoint du cabinet
Chef du cabinet
Chef du cabinet militaire
Conseillers techniques
Chargés de mission
Cheffe du secrétariat particulier
Nommé Premier ministre par décret du 10 juillet 1968, Maurice Couve de Murville nomme immédiatement un de ses proches, Bruno de Leusse de Syon, comme directeur de cabinet (arrêté du 15 juillet 1968). Ce diplomate, l’un des négociateurs des accords d’Évian en 1962, est déjà le directeur de cabinet de Maurice Couve de Murville lorsque celui-ci est ministre des Affaires étrangères (1966-1968).
Le cabinet est composé de la façon suivante : un chef de cabinet (Michel Brochard) et quatre conseillers techniques (Pierre Consigny, Yves Jouhaud, Bertrand Labrusse, Jean-Bernard Raimond). Leur sont adjoints neuf chargés de mission (Michel Bruguière, Gérard Chasseguet, Pierre Delmon, Bernard Esambert, Alain Gerolami, Yvonne Jougla, Nicole Rossollin-Grandville, Michel Woimant et Gérard Wolff). Marcelle Fontaine est nommée cheffe du secrétariat particulier, tandis que le général de division Jean Deguil devient chef du cabinet militaire. Ce dernier exerce les mêmes fonctions dans le cabinet Pompidou (arrêté du 15 juillet 1968).
Deux directeurs-adjoints du cabinet sont ensuite désignés (Michel Grollemund, préfet hors-cadre, par arrêté du 3 août 1968, et Roger Vaurs, diplomate, par arrêté du 27 mars 1969). Le cabinet est renforcé par l’arrivée de deux conseillers techniques en juillet 1968 (Jean Ausseil, conseiller des affaires étrangères, et Gabriel de Broglie, maître des requêtes au Conseil d'État, nommés par arrêté du 20 juillet 1968), rejoints par un troisième quelques mois plus tard (Gabriel Robin, conseiller des affaires étrangères, par arrêté du 21 janvier 1969). Trois chargés de mission (Christian Aubin et Michel Couvert-Castera par arrêté du 26 septembre 1968, et Jean-Bernard Ouvrieu) viennent compléter l’équipe, tandis qu’un départ intervient en août (Gérard Wolff).
On note au sein du cabinet de Maurice Couve de Murville une surreprésentation des diplomates de carrière parmi les conseillers techniques (cela est moins vrai pour les chargés de mission, dont le profil est plus varié : inspecteur des finances, ingénieur des mines, sous-préfet...). Par ailleurs, ces derniers ont fréquemment exercé des fonctions similaires dans les cabinets précédents dirigés par Maurice Couve de Murville (Affaires étrangères, Économie et Finances) et le suivent donc à Matignon lors de sa nomination.
Les fonctions de Maurice Couve de Murville prennent fin le 20 juin 1969.