聚合物基复合材料

目录

考点

绪论

复合材料的发展

降低成本

他是主要障碍, 复合材料的性能优于传统材料降低成本后其应用场景非常广阔

高性能

随着人类向太空发展, 航空航天工业对高性能复合材料的要求越来越大, 提出更高的性能要求, 因此研发成本巨大

功能复合材料

他是重要发展方向

导电/超导/微薄/摩擦/吸声/阻尼/烧蚀. 应用领域对功能复合材料不断有新的性能要求, 是其他材料难以达到的, 如透波材料/烧蚀材料等

智能复合材料

感知/识别/处理, 技术上通过传感器/驱动器/控制器实现复合材料的感知/识别/处理能力/传感器感受复合材料结构的变化信息

仿生复合材料

仿生复合材料是参考生命系统的结构规律而设计制造的材料

环保复合材料

环境保护, 可以回收利用, 节约资源和减少污染

复合材料的定义和分类

定义

复合材料: 是指将两种或者两种以上的不同材料, 根据适当的方法复合而成的一种新的材料, 它的性能比单一的材料优越

基体+增强材料=复合材料

分类

按增强材料类型
按基体类型
按用途不同

性能

复合材料的性能主要取决于:

命名

我们以树脂为基体材料的复合材料为树脂基复合材料或者聚合物基复合材料. 聚合物基复合材料的命名: 填充材料在前, 基体材料在后. 如: 碳纤维和环氧树脂构成的复合材料, 可以写成: "碳纤维\环氧树脂构成的复合材料"或者"碳纤维增强环氧树脂基复合材料"

复合材料的特性

补充

协同作用

复合材料将两种或者两种以上不同的材料复合成一种新的材料, 从而产生一种复合效应, 使复合材料的性能大大优于单一材料的性能.

比强度

比强度是指强度和密度的比值

比模量

比模量是指材料的模量和密度之比

界面相的特征

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复合材料基体

不饱和聚酯树脂

饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂的区别

饱和聚酯树脂: 分子结构中不含有非芳香族的不饱和双键 不饱和聚酯树脂: 含有酯键和非芳香族不饱和双键的线性低聚物(三维网状结构的体型聚合物)

应用

二战以后用于生产"珍珠"纽扣\大理石树脂\人造玛瑙\地板与路面的铺覆材料

能够适合多种成型工艺, 如手糊成型\喷射成型\RTM成型\模压成型\缠绕成型\垃挤成型等

概述

不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯在乙烯类交联单体中的溶液.

合成

原理
原材料

邻苯二甲酸酐\顺丁烯二酸酐\丙二醇

原料对性能的影响

二元酸(酐): 为了调节聚酯的双键密度, 在合成不饱和树脂时采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分, 所以原材料的种类\比例对不饱和聚酯树脂的性能影响巨大

饱和酸和不饱和酸对性能的影响

饱和酸和不饱和酸的比例对性能的影响很大, 加入饱和酸能够改善柔顺性, 调节不饱和双键的密度, 控制固化物的交联密度. 加入不饱和酸, 能够提供继续反应的官能团, 双键越多, 柔韧性越小, 凝胶的时间越短, 交联的密度越大, 耐热性越高, 耐冲击性越低, 加入量要适当

醇的不同对性能的影响

醇影响不饱和聚酯树脂低聚物双键异构化的因素之一:

常见的醇:

交联单体对性能的影响
过程

通用型不饱和聚酯树脂: 以邻苯型不饱和聚酯树脂低聚物的合成原理为例, 分析不饱和聚酯树脂低聚物的反应过程(邻苯型不饱和聚酯树脂低聚物是由顺丁烯二酸酐, 简称酸酐\邻苯二甲酸酐, 简称苯酐和饱和二元醇进行缩合制备而成.

以酸酐为原料与二元醇进行缩聚反应的特点:

详细过程
  1. 由于顺丁烯二酸酐比邻苯二甲酸酐更加活泼, 顺丁烯二酸酐首先和二元醇反应生成单酯
  2. 饱和酸形成单酯的速率慢, 所以不饱和酸形成的单酯仍有较高的活性, 可以继续和二元醇反应, 形成三聚体, 四聚体, 反应体系是三聚体\四聚体\二聚体的混合体系
  3. 反应初期, 不饱和二元酸的消耗速率快(在1中已经提出, 因为顺丁烯二酸酐更加活泼), 形成的分子链结构以活性较大的不饱和二元酸为主. 随着反应程度的加深, 不饱和二元酸的浓度逐渐下降, 直至逐渐消失, 而活性较小的饱和二元酸逐渐进行反应
  4. 随着反应继续深入进行, 形成的分子链中部为不饱和酸形成的酯化结构, 两端是由饱和酸酯化结构组成的不饱和聚酯大分子
  5. 不饱和聚酯树脂低聚物缩聚反应具有平衡可逆和高温下发生酯交换反应的特征, 由于大分子的裂解和酯交换反应的可控程度较差, 使得链结构的不均匀性难以避免

不饱和聚酯树脂的合成

实际操作合成过程

实验装置

以线性不饱和聚酯的合成+苯乙烯稀释聚酯

第一阶段: 二元酸和二元醇酯化生成不饱和聚酯树脂低聚物 第二阶段: 不饱和聚酯树脂低聚物与含有不饱和双键的烯烃化合物混合, 并加入必要的阻聚剂, 即得到树脂产品

  1. 先加入各种醇, 需要时加入稀释剂(加入量应为反应物总重的10%左右)
  2. 将液体组分加热到100摄氏度左右
  3. 开动搅拌机, 通入惰性气体至液面以下
  4. 一次加入固体反应原料, 酸酐等, 在加入固体反应料时可加入0.01%的阻聚剂或者稳定剂, 防止反应物过早凝胶
  5. 继续搅拌升温, 此时反应激烈进行, 快速生成水
实际操作中实验仪器的注意事项

以线性不饱和聚酯的合成+苯乙烯稀释聚酯

搅拌器: 均匀混合物料, 各组分良好接触, 促进水分的生成和排除, 保证釜内的反应温度均匀, 加速反应进行. 防止釜内局部过热而使低聚物发生凝胶. 螺旋桨式搅拌器, 釜中心线上不约0.9m, 大功率且要控制转速, 转速过高的时候, 物料会飞溅, 粘在反应釜壁处发生凝胶甚至焦化, 焦化物落入反应体系中会使树脂变色, 进入分馏柱, 导致分馏柱堵塞, 造成反应无法控制
加热和冷却盘管: 控制釜内反应温度, 缩聚反应开始前升温熔融反应物料, 反应进行中要保持规定的反应温度, 以确保反应的正常进行. 温度过高则会导致反应物大量挥发, 产物变色, 产生凝胶, 温度过低则会导致速率较慢导致效率降低; 盘管中的介质, 当反应升温较快的时候, 可以降低介质温度或者通入冷介质; 当温度下降较快的时候, 可增大盘管内热介质的流量, 提高介质的温度; 不锈钢, 呈螺旋状安装在反应釜的釜壁上, 高度达到反应釜高度的3/4以上. 有的加热盘管分为两部分(上部和底部)
夹套: 侧壁和底部有双层夹套结构, 通有热交换介质起到加热反应体系的作用; 不锈钢, 外面包有保温材料; 可用热交换介质进行加热, 也可以用电热器直接安装在夹套内对加热介质进行加热
惰性气体输入管: 插入反应物料中并且抑制延伸到接近釜底部处; 一般为氮气\二氧化碳, 排除反应釜内的氧气, 防止树脂的养护变色; 对反应物料有一定的搅拌作用, 通过对其流量的控制来调节反应生成的水的排除速率, 促进反应的进行
回流冷凝分馏柱: 在缩聚反应过程中, 有相当数量的醇会夹杂在水蒸气中外溢, 为了保持反应釜内规定的醇酸比, 使得反应顺利进行, 必须要使醇回流; 分馏柱的温度要保持在醇的沸点和水的沸点之间, 分馏柱中可装填表面积大的多孔填充物, 以提高醇分离效率
冷凝器: 有计量刻度, 指示液面高低, 容器的底部设有排放阀; 冷凝器接受器顶部的排气孔排出来未被冷凝的惰性气体, 底部排放阀门可以放冷凝水, 通过所收集的水量来判断反应程度; 一般在冷凝器和接收器的连接管的管道上装有一个取样管, 以便对冷凝水的折射率进行监测
冷凝器: 水蒸气和惰性气体的混合蒸汽经过分馏柱馏出后, 要冷凝回收; 一般在分馏柱的柱顶加装冷凝器, 此时有少量的醇蒸汽也会和水一起冷凝; 通过测定冷凝液的折射率可以确定醇在水中的含量. 来控制温度. 若冷凝液中醇的含量较大, 可以降低分馏柱顶部的控制温度, 以减少醇的流失

步骤概览

一步法合成和两步法合成

一步法合成和两步法合成

固化

由液体状态转变为具有一定硬度的固态, 这个过程也可以叫做硬化. 液体树脂发生交联反应而转变为不溶\不熔的具有三维网状结构的固化物的全过程叫做树脂的固化(粘流态->交联->不溶不熔的体型网络)可以通过引发剂\光\高能辐射等引发分子链中的双键与可聚合的乙烯类单体进行自由基型共聚反应

共聚过程:

固化原理
初级自由基的形成
单体自由基的形成

初级自由基进攻单体形成单体自由基->引发不饱和聚酯低聚物和交联剂的固化反应

链增长反应

链增长反应

链终止反应

链终止反应

不饱和聚酯分子交联点键苯乙烯的重复单元数

不饱和聚酯分子中双键的反应百分数(交联点数目)

其他类型的不饱和树脂聚酯

乙烯基酯树脂(VER)

又名环氧丙烯酸酯树脂, 国内俗称乙烯基树脂, 又环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应制得, 再溶于不饱和聚合性单体中就得到了乙烯基酯树脂

烯丙基酯树脂
阻燃型不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯的性能

物理性质
化学性质

双键: 主链双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应 酯键: 可发生水解反应, 若与苯乙烯共聚交联, 则可以大大地降低水解反应的发生 酸碱环境: 酸性介质中, 水解可逆, 故聚酯具有耐酸性; 在碱性介质中, 共振稳定的羧酸根阴离子使水解成为不可逆, 故不耐碱 羧基: 链断末端的羧基可以和碱金属氧化物\氢氧化物反应. 使得分子链扩展, 树脂发生凝胶

影响固化树脂性能的因素
影响顺式双键异构化的因素
顺式双键的异构化反应机理理

环氧树脂

定义

由两个碳原子和一个氧原子形成的环称为环氧环或者环氧基, 含这种三元环的化合物统称为环氧化合物(环氧基团位于分子链的末端/中间或者形成环结构)

活泼的环氧基团, 使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的三向网状结构的高聚物

特点

分类

型号

以一个或者两个汉语拼音字母与两位数字作为型号, 表示环氧的类别和品种

环氧值: 100g树脂中包含的环氧基的摩尔数

环氧树脂型号

技术指标

环氧树脂实际上是含有不同聚合度的分子的聚合物

大多数的分子含有两个环氧基端基的线性结构, 少数的分子可能支化, 极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基

环氧值

每100g树脂中含有环氧基的摩尔数

如相对分子质量为340, 每个分子含有2个环氧基的EP的环氧值为2/340*100=0.59

环氧当量: 1/环氧值*100

估算平均分子量: 数均分子量是环氧当量的1倍(未支化)

无机氯含量

树脂中氯离子能和胺类固化剂起到络合作用, 影响树脂的固化和固化树脂的性能

总氯含量

有机氯含量: 分子中未起到闭环反应的那部分的氯醇基团的含量. 有基氯也要影响树脂的固化和固化物的性能

有机氯含量 = 总氯含量 - 无机氯含量

挥发物

树脂合成过程中, 容积或者水分的脱出青跨过, 容积脱除约干净, 挥发物越低

相对分子质量

环氧树脂的逐步聚合反应固化

固化剂
多元硫醇

硫基基团(-SH)类似于羟基, 它可以和环氧基反应, 生成含仲羟基和硫醚键的产物

特点
多元酚

一阶或者二阶酚醛树脂是常用的多元酚固化剂

固化产物实际上是两种树脂经嵌段或者接枝聚合后形成的非常复杂的体型结构, 兼具酚醛和环氧两种树脂的性能, 相互改姓

  1. 酚醛树脂分子中的酚羟基和环氧树脂中的环氧基反应

  1. 一阶酚醛树脂分子中的醇羟基和环氧树脂中的环氧基及羟基反应

环氧树脂的稀释剂

作用
种类

注意: 目的是改善操作工艺性能, 用量不宜过多, 否则影响固化物的性能

非活性稀释剂

用量: 树脂质量的5%到15%

种类: 多为高沸点溶剂和聚氯乙烯增塑剂

活性稀释剂

能与固化剂翻译官, 参与环氧树脂的固化反应, 对固化物的性能没有影响, 有时还能增加固化体系的韧性.

注意: 活性稀释剂一般有毒, 在使用过程中要注意, 长期接触网网会引发皮肤过敏, 严重甚至会溃烂

环氧树脂的增韧剂

作用

单纯的环氧树脂固化物的性能较脆, 抗冲击强度及耐热冲击性能较差. 增韧剂能够改善固化物的抗冲击强度和耐热冲击系能耐, 提高粘合剂的剥离强度, 减少固化时的反应热和收缩性

缺点

对固化物的某些力学性能, 电性能, 化学稳定性, 特别是耐溶剂性和耐热性会产生不良影响

分类
非活性增韧剂
活性增韧剂

主要是一些含有各种活性基团(环氧基/氨基)的高聚物, 直接参与环氧树脂的固化反应, 成为交联体系中的一个组成部分

  1. 低相对分子质量聚酰胺

二聚或者三聚植物油酸或者不饱和脂肪酸与多元胺缩聚而成, 用量范围幅度大, 可按固化物的性能要求选择:

  1. 聚硫橡胶

两端有-SH的底线谷底分子质量聚硫橡胶, 反应很慢, 必须再加入其他的固化剂, 容易自动氧化起缩合或者加成作用, 由液态变成固态而失去增韧作用

  1. 韧性环氧树脂

    1. 聚二元醇二缩水甘油醚

      低粘度液体, 改善液体二酚基丙烷型环氧树脂及酚醛多环氧树脂的韧性, 用量: 10~30wt%的环氧树脂

    2. 亚油酸二聚体二缩水甘油酯

      以不饱和脂肪酸二聚体为原料制备得到, 固化物耐碱性/耐汽油性差

  2. 环氧化聚丁二烯树脂

具有较长的碳链, 树脂固化后具有优异的韧性

  1. 不饱和聚酯

调节二元酸和二元醇的碳链的长短, 可以得到韧性很好的不饱和聚酯, 其增韧效果也很好

  1. 丁腈橡胶

常用作增韧剂

  1. 丙烯酸树脂

柔性丙烯酸树脂增韧效果好, 还能改善耐候性能

  1. 热塑性树脂

增韧, 不降低耐热性能

热塑性树脂溶解于环氧树脂中, 固化过程中发生相分离

常用的热塑性树脂: 低相对分子质量的聚砜/聚醚砜/聚碳酸酯/聚醚酰亚胺等

缩水甘油醚类环氧树脂

由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成

分类:

二酚基丙烷型环氧树脂

原料

合成原理

一般认为有四种反应:

  1. 环氧氯丙烷在碱的催化作用下与二酚基丙烷进行加成反应, 并闭环生成环氧化合物(第一步加成氢氧化钠开环, 第二步取代氢氧化钠闭环, 先开环再闭环)

  1. 生成的环氧化合物与二酚基丙烷反应

  1. 含羟基的中间产物和环氧氯丙烷反应

  1. 含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应

可能存在的副反应:

  1. 单体环氧氯丙烷的水解

  1. 树脂的环氧端基水解

  1. 支化反应

仅在200摄氏度高温, 并且有碱存在的情况下才发生

  1. 环氧端基发生聚合

主要发生在大于180摄氏度的高温, 并有碱或者盐存在的情况下, 可以交联形成体型结构的高聚物

提醒:

为了合成预期相对分子质量的/分子链两端以环氧基终止的线性树脂, 必须控制合适的反应条件.

其中: 两类单体的投料配比/氢氧化钠的用量/浓度与投料方式/反应温度等条件对控制反应起非常重要的作用

合成影响因素
  1. 二酚基丙烷与环氧氯丙烷的物质的量之比

理论摩尔配比2:1, 实际5:1-10:1

原因: ECH(环氧氯丙烷)过量较少, 反应2和3容易发生, 生成高相对分子质量树脂. 按照2:1的投料比例, 最终得到约10%的n=0的树脂

理论上用(n+1)mol二酚基丙烷, (n+2)mol的ECH

由于系列副反应, 环氧氯丙烷的用量也往往相应提高

随着聚合度的增高, 两种单体物质的量之比渐趋于理论值

  1. NaOH的用量和浓度的影响

NaOH的用途: 环氧基与酚羟基加成的催化剂, 氯醇闭环的催化剂

NaOH的过量程度随着环氧氯丙烷对双酚A用量的增多而减少

碱的浓度一般为10%-30%

浓碱介质中环氧丙烷的活性较大, 脱HCl作用迅速, 完全, 生产树脂的分子量相对较低, 但是副反应加速, 树脂的收率较低, 一般来说:
低分子量用30%的碱
高分子量用10%的碱

  1. NaOH投料方式的影响

环氧丙烷过量较多, 水解的可能性增加, 回收率低, 反应后期, 氯醇基团的浓度降低, 环氧氯丙烷容易被水解破坏

  1. 温度的影响

起始温度<60摄氏度, 反应温度<90摄氏度, 有利于抑制副反应1, 2, 后期逐渐提高温度

  1. 加料顺序的影响
  1. 体系中水分的影响

制备低分子量EP时, 为了得到较高的产率, 体系中的水分必须维持在0.3%-2%内, 无水反应无法发生, 但是高于2%副反应较多

合成方法
  1. 一步法

在氢氧化钠作用下缩合(开环和聚合在同一反应条件下进行)

  1. 二步法

在催化剂(如季铵盐)存在下

优点:

酚醛多环氧树脂

由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷缩聚形成, 包括: 苯酚甲醛型/邻甲酚甲醛型/三混甲酚甲醛型, 与二酚基丙烷型(双酚A型)环氧树脂相比, 含有两个以上的环氧基, 因此固化后产物交联密度大, 具有优良的热稳定性/力学强度/电绝缘性/耐水性和耐腐蚀性.

合成
  1. 一步法

生成线型酚醛树脂后立刻投入环氧氯丙烷环氧化反应

  1. 二步法

先分离出生成的线型酚醛树脂后, 再与环氧氯丙烷环氧化反应

合成的化学反应式

其他酚类缩水甘油醚类环氧树脂
间苯二酚型环氧树脂

黏度低, 工艺加工性好

间苯二酚-甲醛型环氧树脂

四酚基乙烷型环氧树脂

三羟苯基甲烷型

四溴酚基丙烷型环氧树脂

脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂

特点: 黏度低; 多具有水溶性; 多是长链分子, 富有柔韧性

合成方法: 环氧氯丙烷与多元醇再催化剂的存在下反应

  1. 第一步形成氯醇, 路易斯酸类催化剂
  2. 第二部脱氯化氢, 碱的乙醇溶液
丙三醇环氧树脂

制备工艺:

季戊四醇环氧树脂

酚醛树脂

概述

性能
用途

耐水耐热纸质层压制品/模压制品/摩擦材料/绝缘材料/黏合剂/耐候纤维板/空间飞行器/火箭, 导弹的瞬间耐高温和耐烧蚀结构材料

存在的问题
分类
  1. 热固性酚醛树脂: 一阶树脂

含有可以进一步反应的羟甲基, 如不加控制, 会形成不溶不熔的三维网格结构

  1. 热塑性酚醛树脂: 二阶树脂

线性树脂, 要加入固化剂后才能形成三维网络

合成原理

酚醛树脂是由酚类(苯酚/甲酚/二甲酚等)和醛类(甲醛/乙醛/糠醛等), 在酸性或者碱性催化剂下合成的结构, 主要是苯酚和甲醛的缩聚物

原料结构特点

要得到体型结构的高聚物, 官能度的总数应该不小于5, 苯酚官能度:3, 甲醛官能度: 2

反应特点

单体的官能度数目/摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响

热固性酚醛树脂的合成

缩聚反应在碱性催化剂存在下进行

常用催化剂: 氢氧化钠/氨水/氢氧化钡等

苯酚:甲醛(摩尔比)=1:1.1~1.5

NaOH催化下反应步骤
  1. 甲醛和苯酚的加成反应, 形成多种羟甲基酚

  1. 羟甲基酚的缩聚反应

不断缩聚, 树脂相对分子质量不断增大, 如果不加控制, 树脂就会形成凝胶, 相应的控制方法:

冷加法: 使反应在凝胶点前任何阶段上停止, 再加热又可使反应继续进行, 由此可合成适合各种用途的树脂

例如:

注意: 加成反应速率比缩聚反应速率快得多, 只要控制好反应条件, 可以得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物

强碱催化下的反应机理
  1. 甲醛在水溶液中的平衡反应

  1. 酚钠负离子的形成

  1. 酚钠负离子与甲醛的加成反应

氨催化的热固性酚醛树脂

反应机理更为复杂, 反应历程尚不清楚

现象:

热塑性酚醛树脂的合成
合成条件

强酸催化下的反应机理
  1. 甲醛在酸性水溶液中的存在形式

  1. 酚环的亲电取代反应

  1. 碳鎓离子和游离酚的反应

中等pH值条件下的反应

高邻位热塑性酚醛树脂:

用某些特殊的金属碱盐作为催化剂, pH: 4~7

催化剂:

历程: 在中等pH条件下, 二价金属离子先在反应中形成

高邻位酚醛树脂的反应历程:

优点:

影响因素
单体官能度的影响

苯酚的酚羟基邻位/对位有三个活泼氢, 官能度为3;

酚环上取代基的影响

供电子基团: 间位增加邻对位的取代活性, 空间位阻效应的影响, 邻位或者对位取代酚降低邻对位的取代活性

单体摩尔比的影响
催化剂的影响

非常重要的影响因素, 常用的催化剂有一下三种:

  1. 碱性催化剂
  1. 碱土金属氧化物催化剂

常用的有BaO, MgO, CaO, 催化效果比碱性催化剂弱, 但是可形成高邻位的酚醛树脂

  1. 酸性催化剂

注意:

反应介质pH值的影响

反应介质pH值对产品性质的影响比催化剂还大. 将37%甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应

pH值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点

缩聚反应初期最适当的pH值: 6.5-8.5

其他因素的影响

酚醛树脂中有少量间位取代反应物, 当甲醛大大过量的时候, 也可以得到热固性树脂

甲醛过量, 在强酸性催化剂的存在下(pH=1-2)还能发生次甲基之间的交联反应

制备工业上主要的酚醛树脂的条件一览

合成方法

热固性酚醛树脂的合成
反应条件
氨催化的合成工艺

反应釜中加入苯酚/甲醛和氨水, 搅拌加热..., 保温反应后, 取样测定凝胶化时间,... 再进行下一步的脱水操作. 真空脱水... 测定凝胶时间,... 加入乙醇稀释溶解, 然后过滤放料, 即制得产品

热塑性酚醛树脂的合成
反应条件
合成工艺

在反应釜中, 按照苯酚:甲醛=1:0.85投料. 在搅拌下, 加入30%的盐酸调节pH为2.1-2.5. 加热反应..., 立即减压脱水, 到树脂的软化点达到规定指标为止, 乘热放料置于铁盘中, 冷却后粉碎备用

固化

总速度
特点
热固性酚醛树脂的固化

加热条件下, 热固性酚醛树脂的固化历程非常复杂, 取决于: 温度条件/原料酚的结构/酚羟基邻对位的活性/合成树脂时碱性催化剂的类型

酚醛的反应和温度有关, 在低于170摄氏度时主要是分子链的增长, 此时反应主要有两类:

  1. 酚核上的羟甲基和其他酚核上的邻位或者对位的活泼氢反应, 失去一分子水, 生成次甲基键

  2. 两个酚核上的羟甲基相互反应, 失去一分子水, 生成二苄基醚

热塑性酚醛树脂的固化

使用六次甲基四胺固化

优点:

原理:

  1. 与只有一个邻位活性位置的酚反应

  1. 与只有一个对位活性位置的酚反应

较高的固化温度(180摄氏度), 仲胺或叔胺不稳定

六次甲基四胺和包含活性点/游离酚(约5%)和少于1%水份的二阶树脂反应, 任何一个氮原子上链接的三个化学键依次打开, 与三个二阶树脂的分子链反应, 形成固化物

影响热塑性酚醛树脂固化速率的因素
  1. 六次甲基四胺的用量: 一般6~10%, 最适宜, 10%
  2. 游离酚和水的含量: 含量增加, 凝胶的时间缩短
  3. 温度: 温度升高, 凝胶的时间变短, 固化的速率增加

特性和应用

特性
三大热固性树脂性能比较
优点

缺点

应用

增强材料

增强材料 -- 复合材料主要组成部分

作用

分类

应具有的基本特征

玻璃纤维

分类

按照化学组成分(碱金属氧化物含量)

注意: 碱性氧化物(助熔氧化物)越多, 玻璃纤维的熔点越低, 越容易制备, 但是纤维的强度和电绝缘性会降低, 纤维容易吸潮

按照外观形状
按照纤维特性

结构及组成

玻璃: 熔融态过冷时因为粘度增加而具有某种固体物理机械性能的无定形物体, 属于各向同性的均质材料

玻璃纤维和块状玻璃: 外观不同, 但是结构相同, 拉伸强度比块状玻璃要高许多倍

结构
微晶结构假说

由硅酸盐或者二氧化硅的"微晶子"组成, 在"微晶子"之间无定形中间层隔离, 即由硅酸盐过冷溶液所填充

网格结构假说

由二氧化硅的四面体/铝氧三面体或者硼氧三面体相互连成不规则的三维网络, 网络间的空隙由Na+/K+/Ca2+/Mg2+等阳离子所填充. 二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础, 填充的Na+/Ca2+等阳离子为网络改性物

组成
化学组成

物理和化学性能

物理性能
外观和密度

一般人造或者天然的有机纤维: 表面有较深的皱纹;

玻璃纤维: 表面呈光滑的圆柱, 横截面几乎是完整的圆形

用于复合材料的玻璃纤维, 直径5微米-20微米, 密度: 2.4-2.7g/cm^3; 一般有碱玻璃纤维: 2.4-2.6g/cm^3, 无碱玻璃纤维: 2.6-2.7g/cm^3

力学性能

高强度的主要假说:

  1. 微裂纹假说
  1. "冻结"高温结构假说

玻璃纤维成型的过程中, 由于冷却速度快, 熔态的玻璃结构被冻结起来. 从而使玻璃纤维中的结晶/多晶转变及微观分层等较块状玻璃少很多, 因此强度高.

  1. 分子取向假说

在玻璃纤维的成型过程中, 拉丝机的牵引作用, 使玻璃纤维分子产生定向排列, 强度提高

影响玻璃纤维强度的因素
  1. 纤维的直径和长度

直径越小, 拉伸的强度越高; 长度越长, 拉伸的强度越低

  1. 化学组成

含有K2O和PbO成分多的玻璃纤维的强度较低

  1. 存放时间
  1. 负荷时间
弹性

主要的影响因素是化学组成, 加入BeO/MgO能提高玻璃纤维的弹性模量

耐磨性和耐折性能

很差, 尤其是在潮湿的环境下, 表面吸附水分后能够加速微裂纹的扩展

表面处理可以提高玻璃纤维耐磨性和耐折性.

热/电性能
化学性能
玻璃纤维直径对化学性能的影响

由于制成玻璃纤维后, 比表面积大大增加, 所以其化学性能远远不如玻璃

玻璃纤维化学组分对化学性能的影响

化学稳定性主要取决于组成中的: SiO2及碱金属氧化物的含量

一般规律:

有碱玻璃纤维:

石英/高硅氧玻璃纤维:

水对玻璃纤维的作用

玻璃纤维及其制品的生产工艺

坩埚法

生产工艺由制球和拉丝两部分组成

池窑法

将玻璃原料直接加入窑内熔融/澄清/均化后, 经漏板孔流出, 单丝涂覆浸润剂并集束后, 由拉丝机缠到绕丝筒

浸润剂

作用: 拉丝和纺织过程总使纤维粘合集束, 润滑耐磨, 消除静电

  1. 纺织型浸润剂

主要成分: 石蜡/凡士林/脂肪酸/表面活性剂/水等, 满足纺织工业的要求. 不利于树脂和玻璃纤维的黏结, 因此使用的时候要进行脱蜡处理

  1. 增强型浸润剂

主要成分: 偶联剂/成膜剂/润滑剂/润湿剂/抗静电剂等, 满足纺织工业加工需求以及玻璃纤维复合成型的多方面加工需求. 改善树脂对纤维的浸润性, 提高树脂与纤维的黏结力.

生产示意图

主要生产设备: 纺纱机和织布机

玻璃纤维制品的性能

玻璃纤维无捻粗纱

由于直径和股数不同有很多规格

无捻粗纱: 由平行原丝或平行单丝集束而成, 单丝直径13~23um

捻度: 单位长度内纤维与纤维之间所加的转速.

加捻可以提高纤维的饱和力, 改善纤维的受力状况, 有利于纺织工序进行. 捻度过大不易被树脂浸透.

多用于: 缠绕高压容器和管道
也用于垃挤成型/喷射成形等工艺当中

为了适应不同复合材料的成型工艺/产品性能/基本类型, 采用不同的浸润剂, 产生不同用途的无捻粗纱:

喷射用无捻粗纱
SMC(片状模塑成型)用无捻粗纱
缠绕用无捻粗纱
织造用无捻粗纱
无捻粗纱方格布

方格布是无捻粗纱平纹织物, 主要用于手糊复合材料制品

质量要求:

缺点: 层间剪切强度低, 耐压和疲劳前度差

短切原丝毡

把玻璃纤维原丝或无捻粗纱短切成约50mm长, 将其均匀地铺在网带上, 随后撒上聚酯粉末黏结剂, 加热熔化然后冷却制成短切原丝毡. 根据黏结剂在树脂上的溶解速度, 短切毡分为:

短切原丝毡的质量要求:

连续原丝毡

将玻璃原丝成8字形铺设在连续移动的网带上, 经过聚酯粉末黏结剂粘合而成.

单丝直径: 11-20微米, 原丝集束根数: 50或者100根, 单位面积质量: 150-650g/m^2

连续原丝毡的纤维是连续的, 制造的复合材料优于短切毡

可用于: 垃挤成型工艺/RTM成型工艺以及增强热塑性材料(GMT)

表面毡

表面毡由于毡薄/玻璃纤维直径小, 可形成富树脂层, 树脂含量可以达到90%

复合材料具有较好的耐化学性能/耐候性能, 并遮盖了方格布等增强材料引起的布纹, 起到了好的表面修饰效果

单位面积质量: 30~150g/m^2

制造方法常用湿法造纸工艺

缝合毡

用缝编机将短切玻璃或者长玻璃纤维缝合成毡, 短切玻璃纤维缝合毡可以代替短切毡使用, 而长玻璃纤维缝合毡可以代替连续原丝毡

优点:

加捻玻璃布

分为: 平纹布/斜纹布/缎纹布/纱布和席纹布

单向布

用粗经纱和细纬纱制成的四经破缎纹或长轴缎纹布

特点: 具有高强度

三维织物

三维织物是由二维织物发展而来, 增强的复合材料具有良好整体性, 大大提高复合材料层间剪切强度和抗损伤的能力

三维织物的类型有: 机织/针织/编织/细编穿刺等

三位织物的形状有: 柱状/管状/块状/及变厚度异性截面等

特点

三维织物技术是纱线平面相互交错实现立体交织的编织方法

三维编织技术在工艺上的特点:

性能

芳纶纤维

概述

芳香族聚酰胺树脂:

制成的纤维-芳香族聚酰胺纤维, 简称芳纶纤维

芳纶纤维的分类:

芳纶: 高科技特种纤维, 具有优良的力学性能, 稳定的化学性质和理想的机械性质

制备

分为两个阶段

  1. 对苯二胺和对苯二甲酸或者对苯二甲酰氯缩聚合成PPTA

  1. 聚合体溶解, 纺丝, 制成纤维

采取干喷-湿纺法液晶纺丝工艺, 可以抑制纤维中产生卷曲或者折叠链, 使分子结构沿着纤维的轴向进一步高度取向, 形成几乎为100%的次晶结构

结构和性能

PPTA结构主要由芳环和酰胺基组成, 大分子链具有线性刚性伸直链构型.

PPTA的晶体结构: 单斜晶系

还有: 微纤结构/皮芯接哦股/空洞结构等不同形态的超分子结构, 高层低的有序微纤形态有利于承担更大的载荷

优点
缺点

应用

增强材料
航空航天领域

对位芳纶具有密度低, 强度高, 耐烧蚀性好, 可用于:

船艇方面

利用芳纶低密度/高强度/耐疲劳等特性, 减轻质量, 降低燃料消耗

汽车

利用芳纶低密度/高强度/耐疲劳等特性, 减轻质量, 降低燃料消耗, 同时提高耐冲击性, 震动衰减性和耐久性

建筑材料方面

芳纶增强的混凝土具有强度高, 质量轻, 耐腐蚀的特点

防弹制品
防弹装甲板
防弹背心
其他
缆绳
传送带
特种防护服装
体育用品

碳纤维

概述

碳纤维是由有机纤维在惰性气氛中, 加热至1500摄氏度所形成的纤维状碳材料, 其碳含量在90%以上

结构

沿着纤维轴向排列的不完全石墨结晶, 各平行层原子堆积不规则, 缺乏三维有序, 呈乱层结构. 在2500摄氏度以上进一步碳化, 碳含量大于99%, 由乱层结构向三维有序的石墨结构转化, 称之为石墨纤维

特点
分类
按照原丝类型
按照制造条件和方法

制造方法

热解法

主要步骤:

  1. 纤维化: 聚合物熔化或者溶解后制成纤维
  2. 稳定(氧化或者固化): 200~450摄氏度下, 空气中, 防止聚合物纤维高温处理中熔融或者黏连
  3. 碳化, 在1000~2000摄氏度的惰性气氛中进行, 碳含量85%~99%
  4. 石墨化: 2000摄氏度, Ar保护下, 纤维石墨化, 碳含量99%, 纤维内分子排列具有很高的?
聚丙烯腈基碳纤维的制备

  1. 聚丙烯腈原丝的生产

以丙烯腈为原料, 自由基反应生成聚合物, 然后纺丝得到聚丙烯腈原丝

聚丙烯腈特性: PAN, 受热分解不熔融.

原丝制备工艺: 湿法/干法喷丝, 干湿法纺丝, 不能熔融喷丝

如何提高聚丙烯腈原丝质量是碳纤维制造的关键技术之一, 故影响原丝质量的因素:

故提高原丝质量的方法有:

  1. 聚丙烯腈原丝的预氧化

预氧化在200-300摄氏度下氧化气氛(空气)受张力的情况下进行

目的: 使链状聚丙烯腈分子发生环化/氧化/脱氢/交联等化学反应, 放出H2O, NH3, HCN, H2等分解产物, 形成耐热的梯形结构, 可以承受更高的碳化温度和提高碳化收率以改善其力学性能

需解决的问题: 缓和剧烈放热, 减少热裂异构等副反应

预氧化的程度对制备高性能碳纤维有重大的影响, 故要对预氧化程度进行控制:

预氧化程度的主要决定因素: 热处理温度和时间, 同一纤维在不同温度下用最佳预氧化程度制得的碳纤维, 强度完全不一样, 故热处理温度和热处理时间:

  1. 聚丙烯腈原丝的碳化

碳化: 高纯度惰性气体保护, 一定张力下, 预氧丝加热至1000~1500摄氏度. 除去非碳原子(H/O/N等), 纤维进一步发生交联/环化/缩聚/芳构化等化学反应, 放出H2/H2O/NH3/HCN/CO/CO2/CH4和少量焦油类物质, 生成碳含量约为95%的碳纤维

惰性气体的作用: 防止氧化, 排除裂变产物, 传递能量介质

碳化的技术关键: 丝束入口严密密封, 炉内压力超过外压, 避免空气中氧气带入炉内并在高温下与碳起氧化反应, 烧断纤维或者造成缺陷

预处理以及反应气氛:

升温速率:

  1. 碳纤维的石墨化处理

碳纤维在2000摄氏度以上的氩气保护下进行热处理

碳纤维: 热处理到1000-1500摄氏度的纤维 石墨纤维: 加热到2000~3000摄氏度的纤维

一般将碳纤维和石墨纤维统称为碳纤维

石墨化的目的:

石墨化处理, T上升, 石墨化程度上升, 纤维模量上升, 裂纹和缺陷上升, 强度下降

气相法
基板法

预先将催化剂喷洒或者涂布在陶瓷或者石墨基板上, 将低碳烃或者芳烃与氢气混合通入反应管, 在1100摄氏度下通过基板, 在催化剂粒子上形成的碳丝以30-50mm/min的速率生长, 可以得到直径1-100微米, 长为300-500mm的碳纤维

常用的催化剂: 铁/镍粒子, 硝酸铁溶液

若以乙炔和氢气混合气问原料, 750摄氏度下通过镍板和镍粉催化剂, 得到螺圈状碳纤维

间歇式生产, 产率低, 约为10%

气相流动法

将低碳烃/芳烃/脂环烃等原料和铁/钴/镍等超细粒子和氢气组合成三元混合体系, 在1100-1400摄氏度下, 铁或者镍等金属微粒被氢气还原为新生态熔融金属液滴

碳纤维直径: 0.5-1.5微米, 长: 数毫米

拉伸强度可达5000MPa, 拉伸模量为650GPa

性能

物理性能

低密度/高强度/高模量/耐高温/耐化学腐蚀/低电阻/高热传导系数/低热膨胀系数/耐辐射

化学性能

表面处理

为何要表面处理?
方法

应用

交通运输方面

汽车构架/传动轴/快艇/巡逻艇

其他工业应用

热固性复合材料成型工艺

手糊成型工艺

概述

定义

用手工或者在机械的辅助下将增强材料和热固性树脂铺覆在模具上, 树脂固化形成复合材料的一种成型方法

特点
优点
缺点
分类

按照成型时施加的压力的大小, 手糊成型工艺可以分成:

原料

玻璃纤维及其织物
无捻粗纱布

时手糊成型工艺中最常用的玻璃纤维织物, 优点: 性变性好; 易被树脂浸润; 增厚的效率高, 能提高玻璃钢制品的抗冲击性能, 价格便宜

性能要求:

短切原丝毡

简称短切毡, 手糊成型中常用的增强材料, 优点: 树脂浸透性好, 气泡容易排除, 形变性质好, 施工方便

性能要求:

加捻布

由多股加捻纱织成的, 按照织法不同可以分为: 平纹布/斜纹布/缎纹布和单向布

手糊成型工艺常用斜纹布, 所得制品的强度比无捻粗纱不制成的制品高(除了冲击强度外), 制品表面平整, 气密性好, 但是价格比无捻粗纱布贵, 增厚效果差

玻璃布带

可用来糊制加强型材料和特殊部位, 减少裁剪

热固性树脂
性能要求
不饱和聚酯树脂

工艺性能好, 价格便宜, 制品性能满足大部分应用需求, 应用最广泛

酚醛树脂

优异的阻燃性能, 可用于对阻燃性能要求极高的场合, 如: 飞机, 火车, 船舶的内装饰材料和公共场所的装潢材料

环氧树脂

主要用于力学性能要求较高的复合材料制品

辅助材料
脱模剂

一般由非极性或者极性很弱的物质制成, 这些物质与树脂的黏结力非常小, 具有极好的脱模效果

作用: 容易脱模, 制得表面平整光洁的制品, 并保证模具完好无损, 重复使用

条件: 使用方便, 成膜时间短, 成膜均匀, 光滑, 对树脂的黏附力小, 操作安全, 对人体无害, 不腐蚀模具, 不影响树脂的固化

需要考虑的因素: 模具材料/树脂的种类/固化温度/制造周期/脱模剂涂刷时间等

分类: 薄膜型/溶液型和油蜡型

  1. 薄膜型脱模剂

  1. 溶液型脱模剂
  1. 油膏/石蜡型脱模剂

脱模剂最好复合使用, 这样能达到良好的脱模效果, 原因: 手糊成型用的树脂都有较高的粘附性, 脱模剂与制品界面上仍有一定的粘附力, 脱模剂复合使用的时候, 分开部分是在粘附力最小的两层脱模剂之间; 对于大型制品和形状复杂的制品, 以及对于强度不高的模具, 在成型时应该采用复合脱模剂

填料

使用目的:

性能要求:

常用的填料:

颜料糊

使用目的:

防止复合材料制品染色不均, 把色料配成糊状, 提高着色效果

性能要求:

颜料中有机颜料着色力强, 分散性好, 透明度高, 但是耐候性/耐氧化性/耐溶剂性不如无机颜料

触变剂

赋予热固性树脂触变性

触变性: 在混合搅拌/涂刷等动作状态下, 树脂黏度变低, 而静止的时候黏度又变高的性质

触变度: η6转/分钟/η60转/分钟\eta_{6转/分钟}/\eta_{60转/分钟}, 一般>1.2为宜

具有触变性的树脂在立面上成型复合材料的时候, 可以防止树脂的流挂/低落/麻面, 使成型操作容易进行

气相二氧化硅(SiO2): 常用的触变剂; 一般粒径: 10-20微米, 表面积: 50-400m^2/g, 表面带有Si-OH基团, 能行车工联结薄弱网状结构, 使树脂增稠, 用量: 1-3%(树脂)

其他常用的触变剂:

手糊成型工艺

流程

原材料的制备
增强材料的准备

注意事项:

树脂胶液的配制

将树脂/固化剂或者引发剂/促进剂/填料和助剂等混合均匀, 常温固化的树脂具有很短的适用期, 必须在凝胶之前用完

这是手糊成型工艺的重要步骤之一, 直接关系制品的质量, 关键是对凝胶时间和固化程度的控制.

凝胶时间:

在一定温下树脂/引发剂/促进剂混合以后到凝胶缩哦那个的时间

树脂的凝胶时间除了与配方有关以外, 还与环境温度/湿度/制品的厚度有关; 每次生产以前, 一定要做凝胶实验, 随时修改配方, 试验测得的凝胶时间一般要比制品的凝胶时间短

不饱和聚酯树脂: 通过调节促进剂的用量来调整凝胶时间, 凝胶时间随着促进剂用量的增加而缩短

环氧树脂: 采用活性低的固化剂如二甲基丙胺/二乙氨基丙胺/咪唑/聚酰胺等与伯胺共用来调整凝胶时间

制品糊制和固化

模具的结构形式

模具材料的选择

模具质量最根本的问题: 制模材料的基本性能要和模具的制造要求与使用的条件相适应

根据模具的结构和使用情况, 合理选择用制模材料

模具材料的要求:

常用的模具材料

模压成型

概述

定义

指将模压料置于金属对象中, 在一定的温度和压力下, 压制成型复合材料制品的一种成型工艺

特点
优点
缺点
分类

组成/配方/工艺/质量控制

组成
对树脂的基本要求
辅助材料的作用
工艺
预混法

预浸法

特点比较
设备的原理和组成

浸胶机: 层压成型胶布主要设备: 由浸胶槽/烘干箱/牵引辊组成; 分为立式和卧式两种

质量控制

三个指标: 树脂含量/挥发物含量和不溶性树脂含量

影响模压料质量的主要因素
模压料的存放
  1. 模压料的启用期

存放3-7天后才能启用

环氧酚醛型: 3天; 酚醛型: 7天;

作用: 挥发物有所降低, 质量的均匀性有所提高

模压料的存放期

存放期和存放的条件有关

镁酚醛预混料: 6-12月; 镁酚醛预浸料: 3-6月, 环氧酚醛预混料: 0.5-1月

模压料要在密封/避光和避热条件下保存

模压料的工艺性
流动性

模压料在一定温度/压力下充满模腔的能力

影响因素: 树脂反应程度/挥发物的含量/增强材料的长度/含量/物料形态/成型加工条件

收缩率

模具和制品在相应方向上尺寸差的百分数. (制品的热收缩和化学结构收缩)

影响因素: 树脂种类/增强材料和填料含量, 质量指标/制品结构, 成型加工踢哦啊金

压缩比

压力方向上, 压制前后制品相应方向尺寸的比值

影响因素: 模压料的特性. 成型加工过程, 制品结构

团状膜塑料/片状膜塑料

团状模塑料(BMC)

将树脂/增稠剂/填料/引发剂/脱模剂/颜料和增强材料等组分加入捏合机中捏合均匀, 经过增稠后制得BMC

特点

组成与SMC相似, 但是模压料形态和制备工艺不同, 纤维含量较少, 纤维长度较短, 填料含量比SMC大. BMC制品的强度低于SMC, 适合于压制小型的异型制品

片状模塑料(SMC)

在不饱和聚酯树脂中加入增稠剂/无机填料/引发剂/脱模剂和颜料等组分配制成的树脂混合物, 浸渍短切纤维或毡片, 上下两岸覆盖聚乙烯薄膜, 经过增稠后制得的薄片状模塑料

特点

增稠剂

增稠剂又叫增黏剂, 其作用是使不饱和聚酯树脂的黏度迅速增加, 黏度达到工艺要求后又相对稳定

组成类型

缠绕成型

概述

定义

将连续纤维或者带浸渍树脂胶液后, 按照一定的规律缠绕到芯模上, 然后在加热或者常温下固化, 制成一定形状样品的方法

特点
优点
缺点
分类
  1. 干法

将预浸纱带, 在缠绕机上经过加热至粘流状态并缠绕到芯模上的成型加工工艺过程

特点:

提高缠绕速度, 缠绕张力均匀, 设备易清洁, 劳动条件得到改善, 易实现自动化缠绕, 制品质量较稳定. 但是缠绕设备复杂, 投资较大

  1. 湿法

将无捻粗纱经浸胶后直接缠绕到芯模上的成型加工工艺过程

特点:

设备较简单, 对原材料的要去不高, 对纱带质量不易控制/检验, 张力不易控制, 对缠绕设备如浸胶辊/张力控制辊等, 要经常维护/不断洗刷

  1. 半干法

将无捻粗纱浸胶后, 随即预烘干, 然后缠绕到芯模上的成型工艺方法

特点:

与湿法相比增加了烘干的工序, 与干法相比缩短了烘干的时间, 降低了胶纱的烘干程度, 使缠绕过程可以在室温下进行, 这样既除去了溶剂, 又提高了缠绕速度和制品质量

缠绕成型工艺的应用

压力容器

有收到内压的容器和受到外压的容器两种, 宇航/火箭/飞机/舰艇等运载工具, 燃气汽车的液化气瓶及医疗方面都有应用

管道

用于输送石油/水/天然气/化工流体介质等, 它可以部分替代不锈钢, 具有轻质/高强/防腐/耐久/方便的特点

贮罐/槽车

各种用以运输或者贮存酸/碱/盐/油介质的贮罐/槽车, 具有耐腐蚀/重量亲/成型方便的特点

军工制品

如火箭发动机的外壳/火箭发射管/雷达罩/鱼雷/鱼雷发射管等

缠绕规律的分类

任意地将纤维缠绕到芯模上去, 制品的堆积厚度不均匀, 不嫩个满足制品的设计要求

缠绕规律的目的:

找出制品的结构尺寸和线型、芯模与绕丝头之间的定量/运动关系, 把纤维按照一定的规律均匀地布满在整个芯模的表面上, 关键问题是缠绕的定型

环向缠绕

芯模绕自己轴线做匀速转动

绕丝头在平行于芯轴方向均匀缓慢地移动

芯模每转一周, 绕丝头向前移动一个纱片宽度, 如此循环至纱片均匀布满芯模筒身段表面为止

纵向缠绕

又称为平面缠绕

绕丝头在固定平面内做圆周运动

芯模绕自己轴线做慢速间隙转动

绕丝头每转一周, 芯模转过一个微小角度, 芯模表面上是一个纱片宽度

螺旋缠绕

又称为测地线缠绕, 缠绕时, 芯模绕自己轴线匀速转动, 绕丝头特点速度沿着芯模轴线方向往复运动, 于是在芯模的筒身和封头上就实现了螺旋缠绕. 缠绕角: 12度-70度

特点

每条纤维都对应极孔圆周上的一个切点, 相同方向邻近纱片之间相接而不相交, 不同方向的纤维则相交, 当纤维均匀缠满芯模表面的时候, 形成了双纤维层

用切点分析法分析缠绕规律

螺旋缠绕是一种连续的纤维缠绕过程, 纤维的轨迹是由筒身部分的螺旋线和封头部分与极孔相切的空间曲线组成

纤维在芯模表面上的位置直接和纤维在极孔圆周上的切点位置有关. 因此, 可以通过切点在极孔圆周上的分布和出现的规律来研究纤维在芯模表面上的分布规律

垃挤成型

概述

定义

将浸渍了树脂胶液的连续纤维, 通过成型模具, 在模腔内加热固化成型, 在牵引机拉力的作用下, 连续拉拔出型材制品

特点
优点

设备造价低/生产效率高/可连续生产任意长的各种异型制品/原材料的有效利用率高, 基本上无边角废料

缺点

只能加工不含邮凹凸结构的长条状制品和板状制品, 制品性能的方向性强, 剪切强度较低; 必须严格控制工艺参数

工艺流程

原材料

垃挤成型的工艺参数

拉挤成型工艺的影响因素
温度参数

拉挤成型工艺的加热固化由三部分组成: 进模具前的预热, 模内固化, 出模后的热固化

拉挤制品的凝胶和固化过程是在加热的成型模具内完成. 复合材料是通过复杂的热传导来接受来自模具的热量:

材料横截面上存在着复杂的温度梯度, 沿着模具的长度方向上也存在着温度梯度

预热固化影响

采用热传导方式加热, 很难实现制品的均匀固化, 尤其是对于比较厚的制品, 由于固化时的发热和收缩, 内部易发生开裂, 难以提高成型速度.

解决方法:

采用增效固化的方法. 又称预热固化或者高频介电加热. 浸渍了树脂的增强材料在进入模具前用高频发生器预热, 使整个受热截面的温度均匀提高, 促进树脂基体聚合反应

高频加热和热传导加热结合使用, 即可实现较厚制品的拉挤成型, 且能提高拉挤速度2-3倍, 在有预热的场合, 成型温度可以控制低一些, 而且内外温差缩小

拉挤速度

在挤拉成型过程中, 所有树脂系统都存在三个剪应力峰, 并且剪应力的峰的大小和形状随着拉挤速度的变化而变化

随着拉挤速度增加, 黏滞力峰1和摩擦力和库伦力峰3上升, 峰2下降

在适当温度下, 提高拉挤速度, 更利于降低凝胶区产品与模具界面间的剪切力, 有利于防止型材掉皮/掉末

牵引力

牵引力的大小由制品和模具间界面上的摩擦力确定, 是保证制品顺利脱模的关键. 摩擦力随着拉挤速度的变化而变化. 内压力对牵引力的大小有较大的影响

内压力产生的原因:

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