大家好我是 Shelly Kelly
欢迎来到第二节
接下来是拟合铜片的第二壳层
也就是这里
上一节是第一壳层拟合
现在我们要加载新的路径拟合第二壳层
首先
回到 Feff 窗口
观察有哪些散射路径可能出现在第二壳层
可以看到
下一步要考虑是在 3.5 Å
以及图中所示的距离偏移了大约 0.5 Â
我们可以调整 0.5 Å 或更少
可以看到这一个峰在 2.27 Å
但第一条路径的距离是 2.553 Å
所以这里是有偏移的
所以我们需要考虑这条路径
然后搞清楚它跟图里面的峰有什么关系
打开数据窗口
放到左手边
Feff 窗口放右手边
把第二条路径拖进到数据窗口中
直接拖过去
这条距离 3.8 Å
这条在 4.3 Å
这条也在大约 4.3 Å
这些路径我们先考虑着
来看下它们在 R 空间的什么地方
我们可以
回到猜测窗口
不用设置任何参数，暂时姑且为 0
是拟合的开始
到猜测窗口中把变量全设为常量
这样路径就不会参与拟合
只是加和在一起
也要改变拟合的范围
上限从 3 Å 延长到 3.8 Å
点击 Fit
（虽然只是在加和）
可以看到加和的信号跟实验数据所在的位置接近
以及形状也跟第二壳层的信号一致
去到画图窗口
画出每个路径的贡献
也就是展示出这个列表里面所有的数据
你可以点击每个路径中这个蓝色按钮来画图
点了之后，路径就会出现在列表中
或者勾选上 plot after fit
路径就会在拟合之后自动出现
那就把它们都选中并勾选上
这样下次拟合它们就自动出现
这个列表每次拟合后都会重置
你也可以选择不让列表重置
勾选上 Freeze 就行
或者是点击 Clear 清除掉
当展示出所有路径
（为什么图消失了……回来了……）
你可以把数据和路径都在 R 空间中展示
但我更想看实部空间的谱图
所以我暂时会取消勾选 plot window
选择画图窗口中的Real 跳转到实部图像
图的展现形式改为堆叠
到 stack 页面
让每个图向下移动 0.5
点击 R 键
这样每个图相互之间都有点错位
这个偏移值设成 1 可能更好点
可以看到第二壳层的主要贡献来自于第二条路径
也就是紫线
你也可以看到多重散射路径
比如这里的铜三角多重散射路径
其信号也出现在这个区间
棕线代表的多重散射强度很低
我们可以忽略它
这个多重散射路径似乎有所影响
但更多的是在 R 更高的区间
先暂时保留
移除掉贡献忽略不计的
要这么做先回到的数据窗口
告诉 Artemis 不要考虑贡献小的路径
保留其他的路径
以及设置对应的参数
最简单的是回到第一条已经设置好的路径
勾选上剩下的路径
右键点击参数 比如 S02
把这个参数复制到剩下的路径
这样剩下的路径 S02 都有 amp 了
同理可用于 ΔE
扩展到所有路径中去
还有 ΔR
但是不同的路径不应该有一样的 ΔR
但铜结构为立方晶体
我们可以考虑晶格的膨胀/收缩
以数学方式表达 alpha
代表着膨胀收缩系数
乘以参考距离
reff 是个特殊参数
这可以直接告诉 Artemis 使用路径中的距离
也就是 2.553 Å
把 alpha 加到猜测窗口中
σ2
我们可以让不同路径有不同的 σ2
或者使用 Debye-Einstein 模型
这里使用 Debye 模型
这里输入 debye
温度是 10 K
thetad 是变量
把这个设置复制到剩下的路径中去
现在来看下
我还没复制 alpha * reff
得先把这个做了来
确认每个路径都设置合理
回到猜测窗口
因为在路径中已经定义了 temp (10 K)
这个就移除掉
alpha 初始猜测为 0
Debye 温度初始猜测 500 K
合理
我们不再需要 σ2
也不需要 delrcu 变量
移除掉
好那现在设置新的变量
先定为常量
点击 Fit 观察图像
看起来不差
拟合和实验数据在两个壳层中差距不大
看下各自对第二壳层的贡献
既然 σ2 不等于 0
这些多重散射的贡献跟之前比起来小了很多
第二壳层整个拟合数据都变弱了
如果去到 log 文件
可以看到现在的 σ2 值
基本上所有的路径都在 0.002
在500 K Debye 温度考量下
比实际测量时的 10 K 要高了不少
所以这些 σ2 都比较小
回到猜测窗口，全部设为变量
改为 guess
点击 Fit
第一二壳层的拟合都很棒
大概从 3.6 Å 之后就没有拟合了
最优解在 Evaluated 一栏
Debye 温度回到了 278 ± 13 K
非常不错
回到 log 文件
第一条路径的 σ2 回到了大约 0.003
第二条路径是 0.004
通常来说距离越远的路径 σ2 值越高
那么
这是个很好的拟合
amp 值吻合
之前只拟合第一壳层的时候是 0.91
包含第二壳层后是 0.92
结果不错
那么使用这些数值
到 k 空间中
也就是这里
如果你不想看到每条路径贡献
你可以取消勾选
只留下这里的实验和拟合数据
这里两个之间还是有差距的
还是因为一些高频信号没有被拟合进去
如果看反傅里叶变换
就能看到我们拟合的结果在拟合范围内很好
让我们来看个东西
增加 Rmax 到包含这些还没有被拟合的信号
把 Rmax 改成 5
这样所有信号都包含进去了
点击 Fit 键
拟合看起来依然不错
但如果看最优值时
可以看到温度的不确定值
从之前的 15 到现在 95
你也许会问为什么会这样？
原因是不确定值的计算是依据改变这个数值
如果拟合结果变差，不确定值会变大
鉴于我们包含了一些没有拟合信号
所以拟合的值就跟 283 K 差距更远
拟合结果更差
也可以去到历史窗口
可以看到 reduced chi-square 现在是 2600
但之前是 50
温度不确定值是 13
一点点的不确定值改变使得 reduced chi-square 翻倍到 100
现在我们算上了不被拟合的信号
这个温度值必须改动很大才能让 reduced chi-square 翻倍
所以选择合适范围很重要
要框选到你刚刚好要拟合的范围
现在把 Rmax 改回到 3.6
因为第二条路径大约在 3.78 Å
不知道这个改动影响有多大
来看下 reduced chi-square 会不会小点
点击 Fit
这个报错是说我们选择的 Rmax 太小了
那我就不让 Artemis 检查这个错误
跳过这个查验
好了
这下数据出来了
现在的 reduced chi-square 是 34
比之前的 50 还要小
不确定值也从 15 到 10
你可以比较不同条件下的拟合
在历史窗口中查找
选择你想要比较的拟合
到 Report 页面
可以显示统计学报告
可以显示不同拟合各自的 reduced chi-square
你也可以依照温度来比较
可以看到不确定值的变动
虽然三组数据中数值接近，但是不确定值浮动很大
你也可以展示其他参数比如 amp
比如 amp 和不确定之间的关系
这是一个拿来比较不同拟合结果的方法
这个练习到这里就差不多了
如何找到重要的路径
如何比较不同拟合
以及不同模型的问答思路
谢谢