大家好我是 Shelly Kelly
这节来展示如何使用 Artemis
分辨铁样品的第一壳层是氧还是硫
这里是 Artemis
主控制窗口
到文件菜单
打开项目文件
到桌面
打开之前的 Athena 文件
可以看到之前的三组数据
点击任一数据就会展示其 R 空间谱图
利用画图窗口可以展示不同空间的数据
选择中间的数据
k 范围从 3 到 12
加载选中的数据
数据窗口中的对应信息出现
之前在 Athena 里面的参数信息也转移到这个窗口中
k 从 3 到 12
拟合范围也就是反傅里叶变化的范围
从 1 到 3
这代表着我们会对 k 的一次方到三次方数据拟合
下面勾选的选项是告诉 Artemis
实验数据会被包含并且拟合后会展示
除了数据以外
还要加载 Feff 模拟
到 Feff 那里点击 Add
到课程教材文件
打开硫化铁的 inp 文件
这个文件很好用
因为含氧和含硫的路径都有
这是晶体结构数据
样品是硫化铁
空间群在这里
晶体常数在这里
要计算的簇尺寸达到了 9
有点大了，改成 6
最长的路径只计算到 5 Å
下面是晶胞中原子坐标
勾选上的铁是中心原子
这是指定的 K 边
点击 Run Atoms
页面会跳转到 Feff 界面
你可以看到
一些文件中结构参数信息
这里标题
中心原子被定在 K 边
用这里的 1 代表
下面代表着不同的 potential (势)
会被用作计算
第一个是中心铁原子
第二个是邻近铁原子
硫原子，氧原子
往下翻
可以看到第一壳层是氧原子
共计有 6 个氧原子
要检查这个列表中的参数是否合理
铁氧之间距离大约 2.0 Å 是合理距离
以及后面的硫原子
确保一切正常后
点击 Run Feff
跳转到下一个页面 Paths
这些路径接下来会被用作拟合
现在打开数据窗口
直接把铁氧路径拖到 Path list
这样就可以用这条路径来拟合了
现在可以把 inp 文件最小化了
如果还想打开
在 Feff calculations 下方
鼠标左键点击对应文件即可
再点击就关掉了
数据窗口同理可证
点击即可展示和最小化
有了路径之后
需要设置一些参数
来描述具体的信息
我们先加上……
现在配位数是 6
S02 被设为 1
第一次尝试可以
我们可以加入铁氧路径的 ΔE
和用于调整参考距离的 ΔR
我们还可以设置 σ2 为绝对值
利用 abs(变量) 可以保证最后的数值不会为负数
鼠标右键点击参数可以转移到猜测窗口
这里是猜测窗口
我们猜测 ΔE = 0
同理设置 ΔR
和 σ2
重要的是这些参数需要跟参考路径足够接近
σ2 数值大多在 0.00数字
一开始猜个 0.003
我个人喜欢在第一次拟合的时候
把所有变量设为常量
直接把路径加和在一起
跟实验数据进行比较
那现在就开始
点击 Fit
可以看到
傅里叶变换后的强度在上，实部图像在下
红线是 Feff 模拟
绿线是拟合范围
可以通过画图窗口来改变图像展示方式
如果你想回看这组图
回到数据窗口点击 Rmr 就好
代表着强度和实部
如果想看其他的
比如只想看强度
像这样
设定为强度，对应数据在列表中
如果是实部图像
也就只有实部谱图
也可以把拟合窗口关掉
如果你想的话，取消勾选这个就好
看起来路径不匹配
是 Feff 的路径不太对
第一个发现是铁氧路径强度太强
其次是距离太短
所以距离需要改动
强度也要减小
要这么做的话
先减少配位数
现在是 6
现在改成 1
在 N 这一行必须是数字
如果要让它设为变量
得把参数加在下一行
N 和 S02 都是强度相关参数
把这个改成 amp * NO
也就是 S02 乘以
对 amp 和 NO 选 set
我们把配位数从 1 设为 3
amp 保持为 1
S02 通常在 0.7 - 1
先就这样
还要调整下距离，加个 0.2
相比于之前长了 0.2 Å
在跑次拟合
峰强度看起来好不少了
高度接近
但看起来不是很好
距离更接近了
但拟合谱图的形状跟实验数据差距很大
但更接近些了，所以试一把
把参数变为变量
把 amp 设为
直接把 amp 定成 0.8
我是从铁片拟合中知道这个数值的
从固定铁片的已知配位数得到的
这个数值是可以从其他拟合中借鉴的
设成 0.8
剩下的是变量
点击 Fit
看起来形状吻合了
看下各自的最优解是多少
这有问题
ΔE 是 18
有问题
ΔR 一会儿来细讲
ΔR 是 0.28
跟之前的猜测接近
σ2 是 0.005
不差
氧配位数是 4
也不差
现在来看下 ΔE
到底发生了什么
如果到 k 空间去
你可以看到拟合的数据
从 2 Å-1 开始一下子跳起来
是为了去匹配窗函数中的数据
如果我们把 dele 设为初始值呢
点击 use bset ift
使用最优解
只把 delr 改回 0
并且定为常量
把 guess 改成 set
再跑次拟合
把整个数据往左移
点击 Fit
保持其他不变
可以看到峰形状不吻合了
到 k 空间
把图移回 k = 0
信号现在完全不同步了
拟合与实验图像不再接近
有可能是我们在 Athena 中的 E0 有问题
需要加上 18 eV
而不是我们之前选择的 E0
回到 Athena
看下这个猜测是否合理
这是 Athena 文件
关掉这些
把剩下的参数都跟第二组数据改成一样的
到 E 空间
现在的 E0 在吸收边靠上的地方
这里做个标记
选 indicators
用这个圆圆的按钮
双击指定的地方
点击 E 键
棕线代表 E0 所在位置
我们还可以再放个标记
在加上 18 eV 之后的 E0
也在 E 空间中
那也就在这儿了
我们知道
这大约是 k = 2 的地方
我们知道这里 k = 0 不合理
E0 不能在吸收边这么以外的地方
另一个解决方法是用铁硫路径
打开 Artemis
这个先等下
我们为铁硫路径再加个 Feff 模拟
我们去到桌面
选择硫化铁文件
打开是陨硫铁样品，硫化铁
确保所有参数合理
簇大小改为 6
最长路径不超过 5 Å
K 边
勾选中心原子 K
点击 Run Atoms
往下翻确认距离
看起来可以
铁硫距离大约 2.3 Å
要比铁氧长点
符合预计
点击 Run Feff
路径窗口出现
第一条铁硫路径准备就绪
我不知道之前有没有具体介绍过这一页
Degen 代表简并度
指一样的路径有多少个
第一壳层参考路径距离 2.3 Å
也是成键距离
散射路径类型里面用原子来代表
从中心铁原子到硫原子再回到铁
所有单散射路径是绿色
排名 (Rank) 说明每条路径相对第一条路径的重要性
说明第一条简并度为 2 的路径
强度是其他这几条简并度为 1 的路径两倍
说明各自路径的重要程度
加载第一条路径
关闭文件
现在 Feff calculations 有两个不同文件
这个路径在列表中后
我们需要设置参数
回到我们之前拟合的设置
利用之前设置好的来设置铁硫路径
只需要鼠标右键点击
把参数扩展到勾选上的路径
这样两条路径的参数会是一样的
参数必须手动设置
或是在 Data 选项下方设置所有简并度为 1
或是设为 Feff 默认值
由于氧硫差异
我们需要改变参数
鼠标右键参数选择 guess
然后要踢掉铁氧路径
取消勾选铁氧路径选项
回到猜测窗口
左上方 GDS 点击就有
把这些参数设为 skip
拟合时软件不会考虑它们了
选 skip
再设置这些参数
设配位数 4
铁硫 ΔR 为 0
σ2 为 0.003
跑次拟合看看差距
红线是 Feff 路径加和结果
蓝线是实验数据
可以看到不仅距离吻合
两者的形状也接近
那现在正式拟合
拟合结果应该不会差太远
把参数设为 guess
ΔE 也是变量
试下
现在 ΔE 是 -0.8 eV
很好
配位数是 6
ΔR 是 0.06
σ2 是 0.015
这个值比较大但可以接受
使用最优解
到 k 空间
现在是 k 空间
可以看到 k = 0 地方更吻合了
中间一段的数据也吻合
可以做反傅里叶变换
仅针对拟合范围内的数据
整体来说结果接近
但是丢失了在 k = 8 Å-1 左右的细节
这是为什么呢
是来自于这一段的信号没有拟合
但扔在拟合的范围内
如果把拟合范围降到 2.3 Å
这一段丢失的细节会消失
也会降低不确定性
试下
再拟合次
现在窗口只到了 2.3
不确定性下降
比较不同次的拟合到历史窗口
看第 7 次拟合
也是最后一个
不确定值在这儿
ΔE 不确定值是 1.1
配位数是 5.5 ± 0.6
如果到第 6 次拟合
配位数的不确定值是 0.9
然后减少了 0.5
reduced chi-square 降低到原来的二分之一
一个很明显的区别
这是 539
因为拟合范围选择不恰当
两倍的差距很关键
所以现在 reduced chi-square 是 243
是个更好的拟合
σ2 依然很大
现在是 0.013 一个比较大的值
如果回到硫化铁的 Feff 文件
可以发现铁硫距离有好几个不同的
而不像铁氧路径
有 2.3, 2.4, 2.5, 2.6 和 2.7 Å
可以试着加一个距离更长的铁硫路径
试下
加入这条路径
勾选，并把参数设为一样
像这样设置勾选路径
这个改成铁硫 1
把 ΔR 也改成对应的
并且都设为变量
两条路径的 σ2 设为一样
铁硫 2 对应设置
回到猜测窗口
踢掉不需要的参数
把两条铁硫路径配位数各自设为 3
使用最优解
并且全部定为常数看看
改成 set
点击 Fit
σ2 现在有点太大了
先这样吧
画个图看下
这儿的
现在要拟合中看各自路径的贡献
回到数据面板
点击右上方蓝色按键
把路径加到画图列表
第二条也是
如果想让它每次拟合后自动加载路径
勾选 Plot after fit
图以堆叠形式呈现
我们可以让它们之间错开 0.2
现在可以看到
关掉窗口
我们应该把拟合范围扩大到 2.8 Å
减小 σ2 数值
回到猜测窗口
减小一半
鉴于有两条路径
跑次拟合
强度相比实验数据高了一些
拟合后到 R 空间
现在看起来像这样
再试下
改为 guess
ΔE
点击 Fit
现在可以看到
我们可以做到跟实验数据的特征信号匹配上了
从 2.5 Å 开始拟合有些差距了
把 Rmax 从 2.8 改成 2.5
之所以这么做
是因为我觉得没把握去拟合这里
不确定值大小是受这些不吻合的地方影响
所以 R 范围要尽量选到真正被拟合的区间
检查各自最优解
ΔE 数值在正常范围
σ2现在是 0.008
通过使用两条路径来移除了一些混乱度
配位数是 4.2 和 2.1
总配位数是 6
分成 4 和 2 也是合理的
ΔR 数值在也正常范围
0.04 和 0.1
使用最优解
我不是想这么做的
点击 Use best fit
把它们当做初始猜测数值
去到历史窗口
鉴于之前跑的拟合
看下历史记录
现在 reduced chi-square 是 309
之前是 424
这个改善是通过选择恰当拟合范围带来的
看下不确定值
4.2 ± 0.8
没有变太多
4.0 ± 0.9
你也许会说这些不确定值仍然有点大
我很确定这是硫化铁样品
不仅如此，配位数也应该是 6
铁的配位数通常为 6
虽然我不是一定想证明配位数是 6
但想证明是 4 + 2 组合
你可以通过数学表达式来实现
比如
第二壳层设为 6 减去第一壳层配位数的绝对值
并设为define
用这个数学表达式来“定义”
与设为 amp = 0.8 不一样的是
set 的数值只会在拟合一开始被考虑
而不会随着参数改变而再次考虑
如果定义一个变量
像是第二条铁硫路径
会随着第一壳层配位数改变而再次被改动
点击 Fit
看起来很好
配位数的不确定值下来了
现在是 0.3
这里配位数是 4 ± 0.3
可以观察下各自路径的贡献
看到第二条路径如何跟第一条错开
造成了这个比较宽的信号
还可以去 k 空间里面比较
k 空间中拟合和实验数据接近
主要由第一条铁硫路径影响
这里有两个不同的信号
我本想强调从 k = 0 到 14 以上一路的信号
但包络显示这里信号衰减很快
在 k 值高的区域，鉴于是硫原子
还可以去反傅里叶变换的 q 空间
踢掉噪音
可以更好地观察路径各自贡献
那么
还有个我没太讲的部分是 log 文件
来看下
这里很方便检查错误
可以看到 reduced chi-square
还有之前没介绍的历史窗口
往下翻 log 文件
可以看到我们使用的两条路径
Reff 是从 Feff 计算得到的距离
R 是优化后的距离
优化后的值是 2.4 和 2.59 Å
这里是 e0
σ2
S02 是 amp 乘以配位数后的结果
如果出现问题
不知道为什么变量完全乱套
这里很适合来寻找问题根源
尤其如果会用到数学表达式
可以看到它们各自的数值
最后 reduced chi-square 是 219
是个不错的值
独立数据点 8
变量数量是 5
也不错
独立数据点计算基于
数据范围和拟合范围
数据范围是 3 - 12
拟合范围 1 - 2.5
就能给出这套数据的独立数据点
总的来说
这节展示了如何拟合硫样品的第一壳层
并且证明这是硫化铁
谢谢
Have a good day;)