大家好我是 Shelly Kelly
继续我们铂样品的数据处理
之前的 Athena 文件
也做了第一壳层拟合
定了 S02 值
加载我们之前处理的文件到 Artemis 中
打开 Athena 文件
有一系列数据
选择任一数据可以看到谱图预览
加载选中数据
现在看到的是被加载的数据窗口
下一步需要 Feff 计算
找铂的 cif 文件并加载
这是基于铂金属晶体学数据
这里是晶格常数和晶胞中的原子坐标
中心原子为铂
L3 边
点击 Run Atoms 得到一系列簇计算
有铂原子在中心
ipot = 0 代表了中心原子
作为吸收原子
剩下的是散射原子
比如第一层的 2.77 Å
看起来可以，点击 Run Feff
出现路径列表
路径只计算到 5 Å
所以需要改动输入参数
让计算范围扩大到 6 Å 以上
回到 Atom 页面
改变簇尺寸到 6.5
最长路径改为 6.5 Å
再跑一次
现在列表更长了，选择更多了
现在来转移我们所需的路径
可以通过高亮所需的路径
选这些
按住 Shift 键不放鼠标左键旋去
都选上
直接拖进去
比较下路径和实验数据之间的差距
我在面对一些已知晶体结构样品的数据时会这么做
可以很直观地判断是否是真的
来看下会怎么样
也许这不是最好的数据模拟策略
但可以告诉你这个 Feff 文件是否适合这个实验数据
现在有了一长串路径
需要设置参数
设 S02 为 amp
ΔE 设为 ezero
ΔR 设为 alpha * reff
reff 在这里特指的是 Feff 计算得到的距离
也就是上面这里显示的距离
比如这里是 2.77 的距离
鉴于这是个立方晶格
可以用 alpha 来描述晶体中的膨胀收缩效应
很有用
还要用 Debye 模型在 σ2
基于 Debye 温度
测量温度是 300 K
Debye 温度由拟合给出
把参数放到猜测窗口中
鼠标右键点击参数
设为 guess
从控制窗口那里打开猜测窗口
看下参数怎么设置的
踢掉温度设置
因为已经在表达式中设置好了
也不会变
改成 set 常量
知道 S02 是 0.81
ezero 是 0
alpha 为 0
点击 Fit 跑一个并不是拟合的拟合
仅仅是加在一起
Artemis 报错拟合范围和路径距离不一致
所以把 Rmax 改成 6
再来一次
这是数据和拟合的对比
R 的范围可以到 10
这样更方便看
看起来第一壳层的强度比较接近
但是更高壳层的强度就没这么高了
我觉得是因为我没有设置剩下来路径的参数
第一个路径有 Debye 温度的设置
但从第二个开始我就没有设置
我们可以勾选上所有路径
鼠标右键点击 S02
复制到所有勾选的路径中去
其他参数也是
再跑次拟合
看下会不会好些
可以看到
数据和拟合吻合得很好
蓝线是实验，红线是拟合
基本上拟合中的震荡跟实验步调接近
这确实是铂片
检查下参数
ezero 和 alpha 是唯二变量
改成 guess
thetad 作为 Debye 温度也应是变量
点击 Fit
看下拟合会不会提升
实际上确实很好
很棒
仅用了三个变量就完成了拟合
缩小下这个窗口（也许不行）
点击 Use best fit 使用最优解
最优解变成了初始猜测变量
再进一步看
看起来第一壳层的强度有点不太对
这里的信号又有点太强了
这有可能是由于只有一个 Debye 温度变量导致的
去 log 文件中查看 Debye 温度和其他参数关联性
跟 σ2
在这里可以看到
第一壳层的 σ2 是 0.005
剩下壳层 σ2 逐渐增大
发现远距离 (> 6 Å) 的路径 σ2 值只有 0.006
这可能太小了
Debye 模型这种同等程度参数限制
似乎看起来对于前两个铂原子比较有用
或者说那些距离相近的原子
2.77 - 5 Å
但到了这里这个拟合限制太多数值太小
导致理论信号比实验信号要高
再看下图
在 R 值高的地方信号过强
那么应对方案
改变 Debye 温度
这样对于不同路径的限制程度会变得不一样
包括距离较远的路径
现在来寻找合适的分水岭
来看下是不是这里
第三层铂在 4.8 Å
点击蓝色按键把它加到画图列表中
看到这条被加进去后
点击 R 键
看到 Pt3 的位置
这里确实是产生过强信号的地方
把这第三层 Pt 的 Debye 温度改成 thetad3
取消勾选所有
所有在第三层的路径也是最远的
都设成一样 thetad3 的 Debye 温度
这使得内层和外层的原子在拟合中的关联性降低
在改动原子距离上也是
我觉得这个操作比较有用
复制 σ2 设定到勾选路径
第四层的路径也是一样
第五层也是
设为一样的 thetad4
复制到勾选路径
接下来就是需要猜测第三四层的参数
回到猜测窗口
知道 Debye 温度应该在 240 K 左右
试下
现在吻合得很好了
到历史窗口
看下第四次拟合结果
Reduced chi-square 大约 2000
第三次是大约 3700
仅仅是改动了一些参数设置降低了一倍
所以我觉得多使用两个参数可以更好地描述这套数据
虽然 Debye 温度相差不大
但各自独立
不确定值大约 6 K
温度是 230 K
通过更多的变量来改善拟合结果
来看下不同空间的谱图
这是傅里叶变换强度
打开画图窗口
看下 k 空间
拟合得挺好的
kmax 还可以再大点
k 二次方权重
窗函数代表我们用于拟合的数据范围
这里
即使有一部分数据没有用于拟合
仍然比较接近
看到这里数据一下子开始
这是因为我们的能量偏移值是正值
ezero 大约是 +7 eV
这已经接近我心中的上限了
如果超过了这个值
我会回到 Athena 重新调整 E0
但现在还好
你可以看到拟合范围以外的数据吻合得不错
到反傅里叶变换 q 空间
看起来很棒
在 R 空间中现在是 k 二次方权重
k 一次方
k 三次方
看起来可以
你也许会说这个拟合看起来太臃肿了
有太多的路径了
我们只是走运遇到了立方晶胞样品不需要太多参数
但如果我是拟合纳米粒子呢
我们需要这么多路径吗
那么为了检验这个
我们来测试哪些路径值得加入到拟合中去
或是不值得
我个人喜欢这么做
大致比较路径之间的强度
我来操作下是怎么一回事
第一条路径的强度是最强的
这一条大约是（第一条的） 30%
是对这条路径重要程度的预计
可以把这两条路径都画出来
加进去后用 k 二次方权重展示
可以看到第一条高度大约在 2
这是另一条路径的高度
Pt-Pt4 路径
这看起来强度很低
顶点在 2 左右
1 这里是 50%
0.5 大约是 20%
所以这个比 20% 还要低
但也是估计
还可以看下其他重要性更低的路径
比如找到了这个
只有 5
把它加到画图列表中
在 R 空间
看起来没想象中那么小
等下，确实很小
哦这个是我们之前那条
基本上看不到
平线一条
我们可以错开每条路径展示出来
每个之间差了 0.3
点击 R
现在就可以看到了
我更倾向于到实部图像中看
可以看到每个路径的贡献
这条几乎没有强度
所以有把握把它剔除掉
我喜欢这种拿掉路径的思路
而不是添加路径
因为如果拟合出现错误
不知道是参数有问题还是路径数量不够
我这么做就先知道哪些是合理的
然后再一条一条拿掉不需要的
回到数据面板
我们认为这条可以不要了
取消勾选 include path
再看下其他路径
这是另外一个强度 7% 的
看下
放到画图列表
再次证明这条路径也不需要
取消勾选
来看下这条 15% 的路径
是否有足够明显的贡献
确实
这条路径我们不想拿掉
保留
这是 一条 91% 的
这是向前多重散射路径
肯定要保留的
这是 10% 的路径
画个图
看下 R 空间
踢掉
这个是 3% 的
也踢掉
这个是 5%
11% 的
我不太确定
确认下
确实不需要加进来
3% 的，不需要
这个 3% 的也不需要
这个 28% ，保留
这个 4%
10%
11%
似乎超过 6 Å 的都不需要
看下
额好像还是保留下这条吧
还想扩大下拟合范围
把这里信号框进去
改成 6.3 Å？
保留这个
看下这个
嗯还是保留这两个
我们移除了一部分路径
看下前面几条
这个 16%
这个 3% 不太行
清空下画图列表
把需要的数据再加回去
在 R 空间中
这个正好在我保留和移除的临界线上
先移除看下有什么影响
这个 6 %
看下
也许？
先移除掉
这个 60% （留下）
10% 的看下
嗯不需要
32% 的这个需要 留下
20% 的（留下）
8% 的看下
需要留下
对我们有用
85%, 15% （留下）
基本上过了一遍
我们最终移除了 12条路径
很好
再跑次拟合
看下有没有影响
点击 Rmr
对比下
点击 Fit
看起来基本没变
到历史窗口
之前 reduced chi-square 是 2000 左右
现在这个到了 2800
这差距还挺明显的
感觉我移除的路径太多了
大概就是那些我犹豫要不要移除的路径
再试试
再留意下 reduced chi-square是否接近
有掉到 2600
但没有回到最一开始的数值
我到底还需要哪些路径
把大约 10% 的加回来
这个 10% 也加回来
再试试
看下 reduced chi-square 能不能下到 2000
在历史窗口中查看
2300
那先就这样吧
移除几条路径后
reduced chi-square 值增加了大约 10%
拟合结果很好
最终移除了 7 条路径
这就是如何拟合铂的数据到 6 Å 范围
下一节是讲解如何拟合纳米粒子
谢谢