1
00:00:02,125 --> 00:00:03,360
大家早上好

2
00:00:03,360 --> 00:00:06,075
欢迎回到 EXAFS summer school

3
00:00:06,134 --> 00:00:09,825
今天我们从几何结构的问题

4
00:00:09,825 --> 00:00:11,325
转移到电子结构

5
00:00:11,325 --> 00:00:14,525
来介绍X射线近边吸收结构

6
00:00:15,150 --> 00:00:21,626
今天的主题是来介绍近边吸收也就是 XANES

7
00:00:23,514 --> 00:00:27,950
X射线吸收谱 (XAS) 已经细化成了若干个名词

8
00:00:27,950 --> 00:00:34,350
比如近边区域，XAFS，XAS，XANES，NEXAFS 等等

9
00:00:34,575 --> 00:00:39,450
这个课程会大致把 XAS 划分成两个部分

10
00:00:39,492 --> 00:00:41,825
根据这条任意的线来划分

11
00:00:42,087 --> 00:00:46,075
在高（于这条线的）区域是 EXAFS

12
00:00:46,175 --> 00:00:48,700
是包含了邻近原子几何信息

13
00:00:48,700 --> 00:00:50,650
你们已经在之前的课程中了解了

14
00:00:51,175 --> 00:00:54,400
在低（于这条线的）区域是 XANES

15
00:00:54,400 --> 00:00:56,375
包含了白线峰 (white line)

16
00:00:56,375 --> 00:00:58,551
以及到低能的过渡

17
00:00:58,551 --> 00:01:02,125
一起构成了 XANES 区间

18
00:01:02,125 --> 00:01:07,400
这个区域包含了几何结构和电子结构信息

19
00:01:07,400 --> 00:01:09,750
这节课会具体讲到

20
00:01:11,600 --> 00:01:13,850
这里我给大家展示的是

21
00:01:13,850 --> 00:01:16,775
一个简单的金属配位相互作用的示意图

22
00:01:16,800 --> 00:01:20,650
以及造成对应的电子能级图

23
00:01:21,017 --> 00:01:24,700
在左边是吸收金属原子轨道能级

24
00:01:24,700 --> 00:01:30,250
 我们在这里选择了一个 3d 过渡金属

25
00:01:31,050 --> 00:01:34,125
在右边是配体的原子轨道能级

26
00:01:34,175 --> 00:01:38,150
在中间是非常简化的分子轨道示意图

27
00:01:38,150 --> 00:01:45,550
假定金属的 3d 轨道与配体的 3p 轨道重叠

28
00:01:45,550 --> 00:01:49,550
形成了新的分子轨道能级图

29
00:01:51,375 --> 00:01:54,549
电子从金属的 1s 轨道跃迁至

30
00:01:54,549 --> 00:01:56,450
含有 3d 轨道成分的分子轨道

31
00:01:56,450 --> 00:01:58,775
就形成了这里的边前区域 (pre-edge) 

32
00:01:59,850 --> 00:02:04,575
电子从 1s 轨道跃迁至 4p 轨道

33
00:02:04,575 --> 00:02:07,375
或者是含有 4p 成分的轨道

34
00:02:07,375 --> 00:02:09,375
则是贡献了往上升的吸收边

35
00:02:10,192 --> 00:02:13,450
而跃迁到弱成键的分子轨道上

36
00:02:13,450 --> 00:02:15,325
则是贡献了

37
00:02:15,325 --> 00:02:17,325
连续的区间

38
00:02:17,325 --> 00:02:23,575
以及在白线区间的 XANES 图像

39
00:02:23,675 --> 00:02:25,157
而在这个区间以外

40
00:02:25,157 --> 00:02:28,475
电子从原子势能中逃逸

41
00:02:28,475 --> 00:02:29,643
成为了光电子

42
00:02:29,857 --> 00:02:34,175
也就形成你看过的 EXAFS 图像

43
00:02:34,698 --> 00:02:36,698
在能量更高的区间

44
00:02:37,075 --> 00:02:40,325
要注意的是 pre-edge 区间

45
00:02:40,325 --> 00:02:42,925
也就是 1s 到 3d 的跃迁

46
00:02:42,925 --> 00:02:44,525
1s 到 3d

47
00:02:44,525 --> 00:02:48,425
Δl 等于 +2

48
00:02:48,425 --> 00:02:49,825
是一个很弱的跃迁

49
00:02:49,900 --> 00:02:52,075
因为仅仅允许电四极跃迁 (quadrupole transition)

50
00:02:52,075 --> 00:02:54,075
偶极跃迁禁阻

51
00:02:54,268 --> 00:02:57,075
这个上升的边另一边

52
00:02:57,100 --> 00:02:58,975
强度更高

53
00:02:58,975 --> 00:03:02,200
是一个 1s 到 4p 的跃迁

54
00:03:02,275 --> 00:03:04,850
Δl 等于 +1

55
00:03:04,850 --> 00:03:06,825
因而强度高

56
00:03:11,300 --> 00:03:14,150
那么 XANES 有什么优势

57
00:03:14,250 --> 00:03:19,200
首先 XANES 相比 EXAFS，数据更容易被采集

58
00:03:19,200 --> 00:03:24,900
因为测量可以很快，数据信噪比好

59
00:03:24,900 --> 00:03:27,426
你也可以在室温下测量

60
00:03:27,475 --> 00:03:31,875
因为热运动和德拜-沃勒因子对 XANES 影响小

61
00:03:33,700 --> 00:03:37,100
XANES 可以拿来估计若干个

62
00:03:37,100 --> 00:03:40,925
重要的电子结构和几何结构

63
00:03:40,925 --> 00:03:42,900
对你研究的体系提供更多信息

64
00:03:45,000 --> 00:03:50,200
边前可以用来量化配位体场强度和几何结构

65
00:03:50,225 --> 00:03:51,950
自旋状态

66
00:03:51,950 --> 00:03:53,925
分子中心对称

67
00:03:54,100 --> 00:03:56,425
金属-配体重叠和共价

68
00:03:57,125 --> 00:04:00,350
吸收边可以用来估计

69
00:04:00,375 --> 00:04:01,850
几何结构

70
00:04:01,850 --> 00:04:04,875
由 shakedown transition 导致的金属-配体重叠

71
00:04:04,975 --> 00:04:06,975
某些情况下的配体排布

72
00:04:07,500 --> 00:04:09,900
金属中心的电荷

73
00:04:10,025 --> 00:04:13,450
我们今天会看到其中部分案例

74
00:04:13,475 --> 00:04:20,525
以及我们是怎么来决定这些性质的

75
00:04:20,550 --> 00:04:22,550
从边前到吸收边

76
00:04:22,550 --> 00:04:24,550
在后续的展示里面

77
00:04:27,550 --> 00:04:32,025
这里是一些大家用到的解析 XAS 数据的方法

78
00:04:32,200 --> 00:04:36,350
通常来说 XAS 吸收边可以定性分析

79
00:04:36,425 --> 00:04:38,425
通过指纹效应的方式

80
00:04:38,425 --> 00:04:43,025
来看边前和吸收边位置及其强度规律

81
00:04:43,025 --> 00:04:47,300
常见操作之一是观察吸收边能量的位置

82
00:04:47,325 --> 00:04:54,000
然后推断与中心原子氧化态相关的信息

83
00:04:54,750 --> 00:05:00,750
有时候也会有主成分分析或半定量的分析

84
00:05:00,800 --> 00:05:04,175
来了解样品中的多种组成

85
00:05:04,300 --> 00:05:10,200
大多数是定性或半定量

86
00:05:12,775 --> 00:05:16,000
基于分子轨道分析变得越来越多

87
00:05:16,000 --> 00:05:19,250
也更定量

88
00:05:19,275 --> 00:05:23,925
强调电子结构

89
00:05:24,225 --> 00:05:26,875
它们变得越来多见

90
00:05:26,950 --> 00:05:30,375
边前和吸收边都有

91
00:05:30,400 --> 00:05:33,125
在能带跃迁方面做得很好

92
00:05:33,150 --> 00:05:35,150
对应的代码也在不断发展

93
00:05:35,625 --> 00:05:39,275
把对这部分的信号解读超越了电子基态

94
00:05:39,300 --> 00:05:41,300
更多地容纳了对 XAS 谱图的解读

95
00:05:42,975 --> 00:05:46,025
这里有解读多重散射的方法

96
00:05:46,050 --> 00:05:48,050
来自于 XANES 中的几何结构（影响）

97
00:05:48,175 --> 00:05:51,150
比如 FEFF 和 MXAN 等等

98
00:05:51,375 --> 00:05:53,750
这些软件依靠模拟

99
00:05:53,750 --> 00:05:56,225
或是对 XAS 的拟合

100
00:05:56,225 --> 00:05:58,750
通常来说很难把得到的结构信息

101
00:05:58,775 --> 00:06:02,025
与分子的电子信息相关联

102
00:06:03,500 --> 00:06:07,100
至最后另一个电子结构研究方法

103
00:06:07,100 --> 00:06:11,175
是通过能带结构出发

104
00:06:11,200 --> 00:06:17,700
通常是物理学家拿来解读 XAS 强度规律

105
00:06:21,675 --> 00:06:25,400
让我们来看下影响 XANES 的因素

106
00:06:25,775 --> 00:06:29,500
从最常提及的氧化态开始

107
00:06:31,225 --> 00:06:34,700
也许已经有部分人知道

108
00:06:34,725 --> 00:06:38,050
这个吸收边以及边的最高处

109
00:06:38,300 --> 00:06:41,025
这里是吸收边，那里是最高点

110
00:06:41,050 --> 00:06:45,650
两者都会随着氧化态升高而移动到更高能

111
00:06:46,050 --> 00:06:50,925
我们从红线的二价铜化合物 

112
00:06:50,950 --> 00:06:53,875
到这个黑线的三价铜化合物

113
00:06:53,875 --> 00:06:58,325
那么你可以看到谱图差不多向高能移动了 2 eV 左右

114
00:06:59,075 --> 00:07:03,125
然而这里需要考虑很重要的一点

115
00:07:03,125 --> 00:07:07,300
我们需要在相似的配体环境下比较

116
00:07:07,325 --> 00:07:10,100
也需要考虑自旋状态

117
00:07:10,617 --> 00:07:13,375
在这个例子中

118
00:07:13,375 --> 00:07:16,025
我们有非常相似的铜化合物

119
00:07:16,025 --> 00:07:20,425
两个都有平面四边形几何结构

120
00:07:20,425 --> 00:07:23,100
都有氧原子作为配位

121
00:07:23,150 --> 00:07:30,350
使得两者的比较是客观合理

122
00:07:30,375 --> 00:07:32,975
来判断氧化态的差异

123
00:07:34,675 --> 00:07:39,150
我之所以说关注这些很重要

124
00:07:39,150 --> 00:07:42,275
自旋状态，配体

125
00:07:42,300 --> 00:07:45,225
来介绍两个例子

126
00:07:45,225 --> 00:07:49,300
对氧化态的判断就没有那么容易

127
00:07:50,050 --> 00:07:54,500
第一个例子是两个铁化合物

128
00:07:54,642 --> 00:07:59,425
你可以看到从黑线到红线

129
00:07:59,500 --> 00:08:02,375
有差不多 2.5 eV 的偏移

130
00:08:02,525 --> 00:08:07,200
如果我问你们这两条线各自代表了哪个氧化态

131
00:08:08,475 --> 00:08:10,375
有些人会说

132
00:08:10,425 --> 00:08:17,650
从黑线到红线是有氧化的行为发生

133
00:08:18,250 --> 00:08:22,750
然而这两个化合物都是二价铁

134
00:08:22,825 --> 00:08:27,700
事实是，红色代表的化合物是低自旋

135
00:08:27,775 --> 00:08:31,050
黑色代表的是高自旋化合物

136
00:08:31,725 --> 00:08:36,600
而能量的差异仅仅是来自于自旋不同

137
00:08:36,675 --> 00:08:42,900
从而影响了电子结构和能级

138
00:08:44,700 --> 00:08:51,050
另一个例子是两个镍的化合物

139
00:08:51,075 --> 00:08:55,125
如果我问它们的氧化态是多少

140
00:08:55,125 --> 00:08:59,275
你也许会说它们氧化态非常接近

141
00:08:59,275 --> 00:09:03,675
红线和黑色基本上在吸收边附近重叠

142
00:09:03,725 --> 00:09:09,900
所以得到氧化态应该没有改变的结论

143
00:09:11,179 --> 00:09:12,700
然而事实是

144
00:09:12,725 --> 00:09:18,200
红色是由黑色代表的二价镍化合物氧化掉一个电子得到的

145
00:09:18,750 --> 00:09:22,150
这是因为它们有不同的配位原子环境

146
00:09:22,150 --> 00:09:26,275
一些配体的特定排布方式 

147
00:09:26,275 --> 00:09:28,275
使得化合物即使发生了还原氧化反应

148
00:09:28,275 --> 00:09:29,425
改变也很小

149
00:09:29,425 --> 00:09:31,825
跟其他的配体系统相比较

150
00:09:31,850 --> 00:09:33,850
不同的分子，不同的配体

151
00:09:34,789 --> 00:09:37,475
所以请留意这两个因素

152
00:09:37,475 --> 00:09:44,450
当你在两个分子之间做定性的氧化态分析

153
00:09:48,700 --> 00:09:52,450
让我们来看下配位数和几何环境

154
00:09:52,725 --> 00:09:56,350
这里给到了这个特定的案例

155
00:09:56,725 --> 00:10:01,575
这是三个一价铜化合物

156
00:10:01,600 --> 00:10:04,550
有 2, 3, 4 个配位数

157
00:10:04,550 --> 00:10:07,600
颜色与图中数据颜色一致

158
00:10:07,850 --> 00:10:09,350
你看到

159
00:10:09,375 --> 00:10:13,150
吸收边的形状大有不同

160
00:10:13,175 --> 00:10:16,050
能量位置，峰强度

161
00:10:21,425 --> 00:10:24,600
这些区别可以定性地从轨道上来分析

162
00:10:24,600 --> 00:10:27,775
不同的配位数在 4p 轨道上分开的轨道

163
00:10:27,775 --> 00:10:29,575
在不同配位数的情况下

164
00:10:31,502 --> 00:10:37,525
在二配位化合物中，这里

165
00:10:37,575 --> 00:10:45,375
Px 和 Py 轨道简并，能量低

166
00:10:45,425 --> 00:10:49,900
它像是一部分出了吸收边

167
00:10:49,925 --> 00:10:51,950
而在吸收边另一边朝低能偏移

168
00:10:51,950 --> 00:10:56,850
这种简并组合产生了这样高强度特征峰

169
00:10:56,900 --> 00:11:01,525
这是二配位 Cu(I) 尖的吸收边特征峰 

170
00:11:01,575 --> 00:11:04,850
看到就能立刻意识到这是二配位 Cu(I) 化合物 

171
00:11:05,175 --> 00:11:08,175
在三配位中

172
00:11:08,300 --> 00:11:12,175
变成了 Px 和 Pz 轨道简并，能量更高

173
00:11:12,175 --> 00:11:14,175
而强度变低

174
00:11:14,250 --> 00:11:17,900
就能看到吸收边强度很低

175
00:11:18,025 --> 00:11:21,525
有时候位置就跟二配位的化合物类似

176
00:11:21,550 --> 00:11:23,675
由于他们两个的配位环境不类似

177
00:11:23,700 --> 00:11:26,325
所以它们两个不能完全客观地比较

178
00:11:26,375 --> 00:11:29,050
只针对强度上的对比

179
00:11:31,350 --> 00:11:34,025
在四配位化合物中

180
00:11:34,050 --> 00:11:36,100
4p 轨道一起偏移

181
00:11:36,150 --> 00:11:39,025
可以看到能量位置在更高处

182
00:11:39,112 --> 00:11:42,575
强度更低

183
00:11:43,650 --> 00:11:46,750
这里最重要的点是

184
00:11:46,900 --> 00:11:51,625
吸收边主要是有 1s 到 4p 的跃迁

185
00:11:51,700 --> 00:11:55,150
特殊例子是 4p 轨道能量低

186
00:11:55,175 --> 00:11:57,950
吸收边跃迁的能量和强度

187
00:11:58,000 --> 00:12:02,350
可用作估计配位数和配体环境

188
00:12:13,150 --> 00:12:18,500
来自电子的因素也会影响吸收边

189
00:12:19,350 --> 00:12:23,200
有时候在平面四边形化合物

190
00:12:23,250 --> 00:12:26,175
有着很强的共价键

191
00:12:26,304 --> 00:12:29,000
能看到 shakedown transition

192
00:12:29,075 --> 00:12:33,425
引发了非常强的吸收边强度

193
00:12:33,600 --> 00:12:39,075
这里有 Cu(II) 化合物，红线代表

194
00:12:39,075 --> 00:12:43,500
与黑线的三价铜化合物进行对比

195
00:12:43,525 --> 00:12:46,075
两个都是平面四边形结构

196
00:12:46,125 --> 00:12:50,900
但是黑线代表的化合物有很强的金属配体键

197
00:12:50,976 --> 00:12:56,125
导致了这里有一个很强的吸收

198
00:12:56,150 --> 00:12:59,000
红线这里也有吸收

199
00:12:59,000 --> 00:13:01,000
但只限于一个包的大小

200
00:13:03,650 --> 00:13:05,650
理解这个差异的角度

201
00:13:05,700 --> 00:13:09,100
从简化的分子轨道能级图来看

202
00:13:09,150 --> 00:13:10,950
在右上方

203
00:13:11,000 --> 00:13:14,650
我们有金属配体各自的轨道

204
00:13:15,975 --> 00:13:22,575
第一个跃迁是

205
00:13:22,708 --> 00:13:27,750
是（金属的） 1s 到 4p 跃迁

206
00:13:29,100 --> 00:13:30,775
当跃迁发生时

207
00:13:30,775 --> 00:13:32,775
金属轨道松弛

208
00:13:32,775 --> 00:13:35,325
能量低于配体的轨道

209
00:13:35,496 --> 00:13:40,875
这时有了配体到金属的电荷转移

210
00:13:40,978 --> 00:13:46,025
从配体的 3p 轨道到金属的空 3d 轨道

211
00:13:47,150 --> 00:13:50,250
这个电荷转移现象

212
00:13:50,300 --> 00:13:53,525
导致了 shakedown transition 

213
00:13:53,525 --> 00:13:54,800
理论上来说是禁阻跃迁

214
00:13:54,800 --> 00:13:56,800
是双电子跃迁

215
00:13:56,850 --> 00:14:00,200
从激发态处获得吸收强度

216
00:14:03,333 --> 00:14:05,325
我们可以把能量和强度与

217
00:14:05,325 --> 00:14:05,333
金属配体场关联起来

218
00:14:05,333 --> 00:14:08,450
金属配体场关联起来

219
00:14:08,499 --> 00:14:12,225
通过价电子组态相互作用模型

220
00:14:12,250 --> 00:14:17,250
来了解金属配体共价键是如何作用的

221
00:14:18,325 --> 00:14:20,325
就像我之前说的

222
00:14:20,350 --> 00:14:23,325
这种现象常见于平面四方形化合物

223
00:14:23,350 --> 00:14:27,075
经验法则是与相似体系化合物对比

224
00:14:27,125 --> 00:14:29,525
其强度是与键的共价程度

225
00:14:29,525 --> 00:14:31,200
成正比的

226
00:14:31,200 --> 00:14:33,000
就是说，键共价程度越高

227
00:14:33,025 --> 00:14:35,795
这个特征更明显

228
00:14:38,225 --> 00:14:41,250
这个特征峰的能量位置是与

229
00:14:41,250 --> 00:14:43,925
与共价程度的倒数成正比

230
00:14:43,975 --> 00:14:46,425
共价程度越高

231
00:14:46,475 --> 00:14:49,675
这个特征峰朝低能偏移

232
00:14:50,472 --> 00:14:53,275
让我们来看下边前峰

233
00:14:53,325 --> 00:14:57,625
在这里有阴影的地方

234
00:14:57,625 --> 00:14:59,625
信号很弱

235
00:15:00,400 --> 00:15:03,475
这是三个不同的铁化合物

236
00:15:03,475 --> 00:15:06,225
可以看到吸收边有丰富的信息

237
00:15:06,275 --> 00:15:11,525
也有放大看有丰富的边前信息

238
00:15:12,175 --> 00:15:13,135
你会留意到

239
00:15:13,135 --> 00:15:17,700
不仅仅是边前峰的能量位置不同

240
00:15:17,700 --> 00:15:22,250
总的能量强度和能量分布也是不同的

241
00:15:23,000 --> 00:15:27,075
我之前提到边前峰由禁阻偶极跃迁产生

242
00:15:27,075 --> 00:15:29,550
然而在这个示意图中

243
00:15:29,550 --> 00:15:38,275
分子的对称性允许金属 3d 和 4p 轨道相互作用

244
00:15:38,275 --> 00:15:45,725
这样就可以在 3d 轨道中带有 4p 轨道成分

245
00:15:45,725 --> 00:15:51,625
那这样 1s 到 3d 的跃迁强度增大

246
00:15:52,300 --> 00:15:54,300
经验规则是

247
00:15:54,300 --> 00:15:59,825
越不中心对称的结构，边前峰强度越大

248
00:15:59,825 --> 00:16:04,175
这与 3d-4p 轨道相互作用程度成正比

249
00:16:04,175 --> 00:16:06,025
就像之前说的

250
00:16:06,025 --> 00:16:11,650
分子结构越扭曲，3d-4p 作用越大，边前峰越明显

251
00:16:12,550 --> 00:16:16,275
边前峰强度的规律有些复杂

252
00:16:16,275 --> 00:16:24,650
取决于自旋态，氧化态，配位场分裂以及其他效应

253
00:16:25,000 --> 00:16:28,208
我会接下来讲到一部分

254
00:16:28,625 --> 00:16:34,875
边前峰的平均强度权重能量取决于配体场强度

255
00:16:34,875 --> 00:16:41,400
配体场越强，边前峰越往高能区域偏移

256
00:16:43,925 --> 00:16:49,550
现在边前峰的能量位置很取决于配体场强度

257
00:16:51,100 --> 00:16:53,100
是由中心原子为视角

258
00:16:53,654 --> 00:16:57,125
这里是铜的 K 边 XANES

259
00:16:57,125 --> 00:17:02,800
红色是 Cu(II) 黑色是 Cu(III)

260
00:17:02,800 --> 00:17:08,725
你可以看到边前峰有 2 eV 的偏移

261
00:17:08,725 --> 00:17:11,750
这是 1s-3d 跃迁

262
00:17:12,925 --> 00:17:17,025
Cu(II) 电子结构为 3d9

263
00:17:17,025 --> 00:17:19,800
有一个电子空位，对应这里

264
00:17:19,800 --> 00:17:23,825
Cu(III) 是 3d8 结构

265
00:17:23,825 --> 00:17:26,725
有两个电子空位

266
00:17:26,725 --> 00:17:30,150
可能会由于对称性而简并

267
00:17:30,150 --> 00:17:34,500
这里代表了 1s-3d 跃迁

268
00:17:36,825 --> 00:17:41,400
右边的示意图可以看到

269
00:17:41,400 --> 00:17:43,725
更强的配体-金属键

270
00:17:43,725 --> 00:17:46,525
这里是配体 3p 轨道，金属 3d 轨道

271
00:17:46,525 --> 00:17:50,900
这个成键轨道越强

272
00:17:50,900 --> 00:17:56,300
成键轨道会更稳定，反键轨道能量更高变得不稳定

273
00:17:56,300 --> 00:18:02,325
我们要看的跃迁是金属 1s 到 3d 轨道

274
00:18:02,325 --> 00:18:07,175
反键轨道越不稳定，跃迁能量就更高

275
00:18:07,175 --> 00:18:11,250
边前峰的能量位置向高能移动

276
00:18:13,750 --> 00:18:15,350
我刚说过

277
00:18:15,350 --> 00:18:21,075
配体场越强，边前峰越往高能区域偏移

278
00:18:22,150 --> 00:18:25,850
还有个重要的考量是有效电荷

279
00:18:25,850 --> 00:18:29,475
它会影响所有能级

280
00:18:29,475 --> 00:18:31,450
基本上是一致影响

281
00:18:33,825 --> 00:18:37,600
 但可以看到从 Cu(II) 到 Cu(III)

282
00:18:37,600 --> 00:18:42,550
有效电荷影响金属 1s 和 3p 轨道

283
00:18:42,550 --> 00:18:46,650
相比于配体场强度影响

284
00:18:46,650 --> 00:18:51,450
有效电荷仅能稍稍使得边前峰位置像高能移动

285
00:18:55,321 --> 00:18:58,775
让我们来看下边前峰强度

286
00:19:00,525 --> 00:19:04,600
这里是两个化合物

287
00:19:04,600 --> 00:19:08,270
两个都有类似配体体系

288
00:19:10,382 --> 00:19:14,300
黑线代表四面体的铁化合物

289
00:19:14,300 --> 00:19:18,425
而红线代表了六配位的铁配合物

290
00:19:19,400 --> 00:19:21,400
可以看到

291
00:19:21,925 --> 00:19:27,550
边前峰强度在四面体配位中很高

292
00:19:29,200 --> 00:19:37,000
两者的区别可以由八面体和四面体对称性来解释

293
00:19:37,450 --> 00:19:39,825
我就往细节讲

294
00:19:41,254 --> 00:19:44,175
在八面体配体场中

295
00:19:44,175 --> 00:19:48,575
4p 轨道是 t1u 对称性

296
00:19:48,604 --> 00:19:53,050
3d 轨道是 t2g 和 eg 对称性

297
00:19:53,304 --> 00:19:57,650
因为 u 和 g 对称性不匹配

298
00:19:57,685 --> 00:19:59,685
3d 和 4p 轨道不能相互作用

299
00:19:59,685 --> 00:20:03,100
那么就没有可以允许跃迁的成分存在于 3d 轨道

300
00:20:03,100 --> 00:20:05,400
那也就没有边前峰

301
00:20:05,400 --> 00:20:10,525
所以边前峰在八面体中 强度很低

302
00:20:11,625 --> 00:20:14,100
在四面体配位场中

303
00:20:14,100 --> 00:20:17,825
4p 轨道是 t2 对称性

304
00:20:17,825 --> 00:20:22,100
3d 轨道是 t2 和 e 对称性

305
00:20:22,100 --> 00:20:26,625
（都有 t2 对称性）两个轨道就能相互作用

306
00:20:26,625 --> 00:20:28,975
也就允许 1s-3d 跃迁

307
00:20:28,975 --> 00:20:33,275
所以四面体配位有着很强的边前峰强度

308
00:20:35,325 --> 00:20:37,025
经验规则

309
00:20:37,025 --> 00:20:46,050
四角锥结构经常在竖直方向上有短键

310
00:20:46,050 --> 00:20:48,650
尤其是高价态化合物

311
00:20:48,650 --> 00:20:53,825
有着很强的边前峰位置（误）

312
00:20:53,825 --> 00:20:57,150
很强的边前峰特征

313
00:21:01,791 --> 00:21:04,475
（四方锥结构）有最强的边前峰以外

314
00:21:04,475 --> 00:21:10,600
还有你刚看到的四面体结构有很强的边前峰

315
00:21:11,600 --> 00:21:16,800
接下来还有其他五配位结构

316
00:21:16,800 --> 00:21:22,575
这个展示的是普通的四方锥结构

317
00:21:22,575 --> 00:21:25,925
也可能是三角双锥

318
00:21:25,925 --> 00:21:31,825
强度介于八面体和四面体结构之中

319
00:21:32,150 --> 00:21:36,025
这些结构与中心对称都有一些偏差

320
00:21:36,025 --> 00:21:41,050
所以它们的边前峰强度都是强于一个对称的八面体结构

321
00:21:41,050 --> 00:21:43,800
八面体结构通常是有最弱的边前峰

322
00:21:45,275 --> 00:21:51,000
接下来是定性分析 XANES 例子

323
00:21:51,187 --> 00:21:53,187
来看个小测试

324
00:21:53,925 --> 00:22:00,425
这个例子我想展示如何对未知样品进行定性分析

325
00:22:02,050 --> 00:22:06,050
左图是两个不同的分子

326
00:22:06,050 --> 00:22:09,300
有黑色和绿色的 XANES 谱图

327
00:22:09,300 --> 00:22:15,650
它们吸收边能量不同，样子不同

328
00:22:15,650 --> 00:22:20,400
以及边前峰的能量和强度也不一样

329
00:22:23,050 --> 00:22:27,950
在右边是两个分子结构式 A 和 B

330
00:22:27,950 --> 00:22:33,450
现在来测试你来判断哪个分子对应哪个 XANES 

331
00:22:35,775 --> 00:22:39,606
这两个都是钴的小分子化合物

332
00:22:39,606 --> 00:22:44,950
你可以观察图的 x 轴也就是 XAS 的能量

333
00:22:45,325 --> 00:22:47,325
就几何结构

334
00:22:47,325 --> 00:22:54,475
A 分子是六配位

335
00:22:54,875 --> 00:23:01,100
B 分子是五配位

336
00:23:01,100 --> 00:23:06,575
A 是六配位，B 是五配位

337
00:23:07,250 --> 00:23:12,075
接下来应该问的问题是

338
00:23:12,075 --> 00:23:16,425
哪一个分子的结构越不像中心对称结构

339
00:23:16,725 --> 00:23:21,075
答案是分子 B，因为它是五配位

340
00:23:21,075 --> 00:23:24,775
那么谁有更少的 3d-4p 混杂呢

341
00:23:24,775 --> 00:23:32,575
我们知道六配位有更高的对称度

342
00:23:32,575 --> 00:23:36,775
因为更少的3d-4p 混杂，边前峰更小

343
00:23:37,275 --> 00:23:46,352
就这几点来看图像中的边前峰

344
00:23:46,352 --> 00:23:52,450
绿线边前峰强度更低，更可能是分子 A

345
00:23:52,450 --> 00:24:01,400
黑线边前峰更高，因此是分子 B

346
00:24:02,000 --> 00:24:06,725
当我们知道 A 是绿线，B 是黑线

347
00:24:06,725 --> 00:24:12,250
那么下个问题是能推测出氧化态吗？

348
00:24:13,200 --> 00:24:16,700
第一个要看的是配体是否相似

349
00:24:16,700 --> 00:24:20,300
分子 A 有氮和氧原子

350
00:24:20,300 --> 00:24:23,550
分子 B 有氮原子，两者配位环境相似

351
00:24:25,550 --> 00:24:31,150
我会再告诉你这两个分子都是高自旋态

352
00:24:31,150 --> 00:24:33,150
没有自旋态的区别

353
00:24:33,500 --> 00:24:35,500
有了这些信息

354
00:24:35,500 --> 00:24:41,975
在边前和吸收边都能看到绿线向高能偏移

355
00:24:41,975 --> 00:24:46,050
这里也是从黑到绿能量位置移动（向能量更高的方向）

356
00:24:46,050 --> 00:24:52,450
这样你才可以说分子 A 的氧化程度更高

357
00:24:52,450 --> 00:24:56,225
如果你是这么论证的话，是对的

358
00:24:56,225 --> 00:24:59,900
A 是 Co(III)，B 是 Co(II)

359
00:25:00,775 --> 00:25:04,850
那这个如何适用到你的课题中呢？

360
00:25:05,128 --> 00:25:08,550
假设我们看的是一个底物的活性位点

361
00:25:08,550 --> 00:25:13,425
可以是氧化铂表面位点，也可以是蛋白质活性点

362
00:25:13,925 --> 00:25:19,325
你的起始物可以是任何领域的

363
00:25:19,325 --> 00:25:25,425
你想知道当有一个小分子和它金属中心结合时

364
00:25:25,425 --> 00:25:30,550
XAS 图会发生什么变化

365
00:25:30,550 --> 00:25:34,650
首先要做的是测量起始物

366
00:25:34,650 --> 00:25:37,725
与已知结构比较

367
00:25:37,725 --> 00:25:41,050
以及它可能在后续的未知物中怎么改变

368
00:25:41,050 --> 00:25:44,800
比如你从一个六配位化合物开始

369
00:25:44,800 --> 00:25:49,325
你可能会先判断键会断裂，变成五配位

370
00:25:49,325 --> 00:25:52,416
那么对应的边前峰会变强

371
00:25:54,144 --> 00:25:59,375
带着这思路我们来看下第二个例子

372
00:25:59,375 --> 00:26:04,450
这是来比较三个铁化合物

373
00:26:04,450 --> 00:26:12,075
在这之前透露这都是酞菁铁化合物

374
00:26:12,319 --> 00:26:15,025
我会稍后解释酞菁

375
00:26:15,025 --> 00:26:19,225
你可以看到吸收边差别很大

376
00:26:19,225 --> 00:26:23,825
但我们放大边前区域时，边前峰也会不一样

377
00:26:24,800 --> 00:26:29,425
问题：从吸收边中能得到什么信息？

378
00:26:29,425 --> 00:26:31,425
能得到氧化态吗？

379
00:26:31,425 --> 00:26:33,425
几何结构？

380
00:26:33,425 --> 00:26:35,425
酞菁以外的配体？

381
00:26:35,425 --> 00:26:37,425
自旋状态？

382
00:26:42,475 --> 00:26:46,850
我会继续提供更多的信息

383
00:26:46,850 --> 00:26:50,350
先来看下酞菁配体

384
00:26:50,350 --> 00:26:54,050
如果你不知道酞菁

385
00:26:54,050 --> 00:26:57,600
它是一个共轭环状分子

386
00:26:57,600 --> 00:27:03,425
金属通常处于中心位置

387
00:27:03,425 --> 00:27:08,950
周围处于同一平面的四个氮原子进行配位

388
00:27:09,675 --> 00:27:13,475
一个很简单的四配位结构

389
00:27:13,475 --> 00:27:17,100
也可以在竖直方向上有配体

390
00:27:17,100 --> 00:27:22,100
这就是在平面以外仅有一个配体

391
00:27:22,100 --> 00:27:24,100
是五配位

392
00:27:24,100 --> 00:27:29,900
或者是有两个配体与铁结合

393
00:27:29,900 --> 00:27:33,250
促成六配位化合物

394
00:27:33,250 --> 00:27:38,825
你可以有四五六配位的铁酞菁化合物

395
00:27:41,125 --> 00:27:43,925
另外还需提供的信息

396
00:27:43,925 --> 00:27:49,900
是一些列铁酞菁化合物标准用于对比未知样品

397
00:27:49,900 --> 00:27:55,550
当你读书期间着手研究 XAS 时

398
00:27:55,550 --> 00:28:02,675
你也会建立一个自己的标准数据库来和课题中的未知物进行比较 

399
00:28:03,940 --> 00:28:07,650
蓝线是分子 1

400
00:28:07,922 --> 00:28:13,975
把它和其他不同自旋态的化合物进行比较

401
00:28:14,225 --> 00:28:19,300
在右边有自旋为 1/2, 5/2 的 Fe(III) 化合物

402
00:28:19,300 --> 00:28:23,225
还有自旋为 0 和 2 的 Fe(II) 化合物

403
00:28:23,225 --> 00:28:26,775
如果你看吸收边

404
00:28:26,775 --> 00:28:33,650
分子 1 的吸收边和 Fe(II) 化合物更接近

405
00:28:33,650 --> 00:28:36,625
在这个低能区域

406
00:28:37,786 --> 00:28:40,125
我们知道未知物是二价铁

407
00:28:40,125 --> 00:28:41,975
我们还能发掘更多的信息吗？

408
00:28:41,975 --> 00:28:43,975
比如几何结构？

409
00:28:43,975 --> 00:28:45,975
竖直方向配体？自旋态？

410
00:28:47,417 --> 00:28:53,300
来对比下八面体铁化合物

411
00:28:53,300 --> 00:28:59,475
灰线是六配位铁酞菁化合标准物

412
00:29:00,400 --> 00:29:03,800
它没有这样的边前峰

413
00:29:03,800 --> 00:29:09,825
回顾前之前介绍的例子

414
00:29:10,075 --> 00:29:16,975
可以知道边前峰的强度跟在平面四边形结构中不同金属氧化态相关

415
00:29:16,975 --> 00:29:23,975
Cu(II) 和 Cu(III) 就是例子之一

416
00:29:27,026 --> 00:29:29,026
同理可猜测

417
00:29:29,026 --> 00:29:33,375
分子 1 是平面四方形的二价铁化合物

418
00:29:33,576 --> 00:29:37,625
如果是真的话，那就没有其他配体

419
00:29:39,687 --> 00:29:42,150
这是分子的样子

420
00:29:42,150 --> 00:29:44,550
二加铁，平面四边形结构

421
00:29:44,550 --> 00:29:48,375
我们也知道自旋态为 1

422
00:29:51,693 --> 00:29:55,200
这是顺其自然的推理

423
00:29:55,200 --> 00:30:00,250
因为没有其他配体，也就不会改变金属自旋

424
00:30:01,325 --> 00:30:05,200
让我们来看下分子 2

425
00:30:07,037 --> 00:30:09,950
我们知道分子 2 没有特别强的吸收边特征

426
00:30:09,950 --> 00:30:13,475
所以它不是平面四方形结构

427
00:30:13,475 --> 00:30:15,200
应该有竖直方向上存在配体

428
00:30:15,752 --> 00:30:18,800
我们再回到标准化合物来参考

429
00:30:18,800 --> 00:30:23,375
来把分子 2（黑色）与其它化合物对比

430
00:30:23,725 --> 00:30:31,475
我们看到吸收边能量位置跟自旋态为 2 的二价铁标准物接近

431
00:30:32,250 --> 00:30:36,475
自旋为 0 的二价铁化合物吸收边在能量更高的区域

432
00:30:36,475 --> 00:30:39,775
那我们就不会考虑跟分子 2 认作相似

433
00:30:41,450 --> 00:30:48,075
这样就知道分子 2 是二价铁，自旋态为 2 

434
00:30:49,000 --> 00:30:53,225
我们还能继续推测分子 2 的几何结构吗？

435
00:30:54,100 --> 00:30:57,375
我们能知道在竖直方向上的配体是什么吗？

436
00:30:58,325 --> 00:31:02,500
要推测，就得看边前

437
00:31:02,500 --> 00:31:09,425
记住我们并不知道分子 2 是五还是六配位

438
00:31:10,721 --> 00:31:13,400
把边前区域放大

439
00:31:13,400 --> 00:31:17,800
然后得到两个特征边前峰

440
00:31:17,800 --> 00:31:25,900
然后于五和六配位铁酞菁化合物对比

441
00:31:25,900 --> 00:31:28,000
很容易就找到规律

442
00:31:28,975 --> 00:31:35,200
未知样品跟六配位标准物的边前峰更像

443
00:31:35,200 --> 00:31:40,750
五配位的标准物只有明显单一的边前峰

444
00:31:41,725 --> 00:31:45,350
跟六配位的边前峰不一样

445
00:31:46,256 --> 00:31:49,475
边前峰的形状表明未知物是六配位结构

446
00:31:49,475 --> 00:31:58,600
所以我们知道它是一个自旋态为 2 的六配位二价铁化合物

447
00:31:59,325 --> 00:32:04,600
这就是你可以从 XANES 区间中获得的信息

448
00:32:04,600 --> 00:32:09,950
我会告诉你剩下的两个配体是四氢呋喃

449
00:32:09,950 --> 00:32:12,850
配位原子是其氧原子

450
00:32:15,257 --> 00:32:18,700
仅仅是观察 XANES 区间的谱图

451
00:32:18,700 --> 00:32:21,550
再与已知化合物标准谱图进行比较

452
00:32:21,550 --> 00:32:26,125
你就能估计得到一个什么样的结构

453
00:32:26,125 --> 00:32:29,225
甚至在得到 EXAFS 信息之前

454
00:32:31,575 --> 00:32:38,775
至于分子 3 也在讲义中，但就不细讲了

455
00:32:38,775 --> 00:32:48,400
这节课后资料会发给你们，你们可以课后练习

456
00:32:49,475 --> 00:32:55,450
接下来我会讲基于轨道的分析方法

457
00:32:55,450 --> 00:32:57,450
使用 ORCA 软件

458
00:32:59,935 --> 00:33:09,075
你能从这个方法中得到对边前峰更定量的描述

459
00:33:09,075 --> 00:33:13,900
以及如何通过配体场理论分析能量强度分布

460
00:33:14,557 --> 00:33:18,200
之前提到过，这个方法适用于能带跃迁

461
00:33:18,200 --> 00:33:21,625
而对于吸收边及其以后的区域作用不大

462
00:33:21,625 --> 00:33:25,200
这是 ORCA 的一个演示

463
00:33:25,200 --> 00:33:31,325
但是我要介绍的是开始理论计算的原理

464
00:33:31,325 --> 00:33:37,100
这对其他密度泛函计算比如高斯等等都是适用的

465
00:33:38,650 --> 00:33:43,675
首先从模型开始

466
00:33:43,963 --> 00:33:50,600
你可以从结构数据库获取

467
00:33:51,975 --> 00:33:54,050
比如 CSD, ICSD 

468
00:33:54,050 --> 00:33:56,400
然后开始调整结构

469
00:33:56,400 --> 00:34:08,950
这是从剑桥晶体数据库得到的铁酞菁晶体结构

470
00:34:08,950 --> 00:34:12,250
刚刚也出现过

471
00:34:12,250 --> 00:34:16,950
进入晶体库网站后画好结构式，点击搜索

472
00:34:16,950 --> 00:34:26,350
就会得到很多结果，选择最接近想要计算化合物的结构

473
00:34:26,900 --> 00:34:31,225
以.xyz 文件输出晶体结构

474
00:34:31,225 --> 00:34:39,075
加载到分子编辑软件

475
00:34:39,075 --> 00:34:41,475
比如 Avogadro, Chimera, Mercury

476
00:34:41,475 --> 00:34:43,225
做有必要的调整

477
00:34:43,225 --> 00:34:49,225
晶体结构文件中可能有多余的原子或是溶剂需要移除

478
00:34:49,225 --> 00:34:54,961
只剩下酞菁铁分子结构

479
00:34:57,905 --> 00:35:01,675
得到结构后就进行 DFT 计算

480
00:35:01,675 --> 00:35:06,450
得到优化后的几何结构

481
00:35:06,708 --> 00:35:15,575
通常来说计算完成后，就会在输出地方看到这句话

482
00:35:15,575 --> 00:35:23,850
接下来就是把晶体结构与经过 DFT 优化后的结构参数进行比较

483
00:35:24,650 --> 00:35:30,075
可以看到第一层邻近原子的距离都较为一致

484
00:35:30,075 --> 00:35:36,125
还可以比较键角，或二面角

485
00:35:40,600 --> 00:35:45,068
是三个原子之间形成的键角和二面角

486
00:35:45,068 --> 00:35:49,775
来盘算它们是否结构上吻合

487
00:35:49,775 --> 00:35:55,825
一旦优化好后就可以开始 TD-DFT 计算了

488
00:35:55,825 --> 00:35:58,775
生成 XAS 谱图

489
00:36:03,000 --> 00:36:08,550
像 ORCA 这类软件的一个好处是

490
00:36:08,648 --> 00:36:14,475
它们知道自己没法很好计算吸收边及以后的区域

491
00:36:14,475 --> 00:36:18,775
但对边前的计算很好

492
00:36:18,775 --> 00:36:24,775
所以在计算中只需要算到从 1s 轨道和

493
00:36:24,775 --> 00:36:27,700
那些对边前峰有所贡献的轨道跃迁就好

494
00:36:28,025 --> 00:36:33,700
那通常是 LUMO 再加上 20 个 level

495
00:36:34,450 --> 00:36:39,175
就能算出所有对边前的贡献了

496
00:36:39,640 --> 00:36:45,050
计算的是偶极和四极跃迁

497
00:36:46,400 --> 00:36:49,425
一旦开始计算

498
00:36:49,425 --> 00:36:54,475
你会需要大量的 XAS 吸收原子数据组

499
00:36:54,475 --> 00:37:02,175
那还得考虑溶剂化等等对边前峰有所影响的效应

500
00:37:02,175 --> 00:37:10,200
最终你会得到一个像这样的谱图

501
00:37:10,975 --> 00:37:15,675
把这图和 XAS 图进行比较

502
00:37:15,675 --> 00:37:21,850
会先留意到谱图的形状吻合

503
00:37:21,850 --> 00:37:26,400
但并不对应能量或是强度

504
00:37:27,275 --> 00:37:30,825
能量没有计算正确

505
00:37:30,825 --> 00:37:36,875
因为中心内层能量在 DFT 计算中没有准确表达

506
00:37:36,875 --> 00:37:42,900
所以计算后的谱图需要调整到正确的位置

507
00:37:42,900 --> 00:37:49,000
再把计算后的谱图与实验得到的谱图进行比较

508
00:37:49,000 --> 00:37:56,350
通常来说这个调整程度在你需要对比的一组化合物中是一样的

509
00:37:56,350 --> 00:38:03,175
也对你使用的相同理论下是一视同仁的

510
00:38:04,525 --> 00:38:08,300
计算得到的强度是振子强度

511
00:38:08,300 --> 00:38:11,475
不是谱图的真实强度

512
00:38:13,873 --> 00:38:15,875
你可能会问我

513
00:38:15,875 --> 00:38:21,425
Hey Riti，这个能量和强度都不匹配

514
00:38:21,425 --> 00:38:23,200
仅仅是形状匹配

515
00:38:23,200 --> 00:38:25,575
我们从何得知这是个合理的模拟

516
00:38:27,000 --> 00:38:31,150
你要做的是去比较两个数据库

517
00:38:31,150 --> 00:38:39,650
这里展示的是 DeBeer 做的部分数据库

518
00:38:39,650 --> 00:38:41,975
是铁化合物的数据

519
00:38:41,975 --> 00:38:48,355
这个数据库已经扩展为包含多个类型的数据库

520
00:38:49,625 --> 00:38:53,525
你可以把计算结果放入这个图里

521
00:38:53,525 --> 00:38:57,700
确保你使用的理论协议是一样的

522
00:38:57,700 --> 00:39:01,400
当你在与两个发表的数据库进行比较

523
00:39:03,000 --> 00:39:06,225
来看你的结果是否吻合

524
00:39:06,225 --> 00:39:11,975
如果你把计算得到的强度和能量放入图中

525
00:39:11,975 --> 00:39:16,225
如果它们看起来合理，符合拟合曲线

526
00:39:16,626 --> 00:39:20,875
你可以考虑这个模拟结果还行

527
00:39:22,755 --> 00:39:28,925
这里提到此类数据库只有铁和锰

528
00:39:28,925 --> 00:39:31,775
也只有某些体系的化合物才会有

529
00:39:31,775 --> 00:39:37,550
哪怕是数据库不断扩大后也依然如此

530
00:39:37,550 --> 00:39:44,450
我强烈建议，如果你开始研究 XAS

531
00:39:46,200 --> 00:39:48,760
DFT 相关的计算

532
00:39:48,760 --> 00:39:55,425
那么你需要用自己的分子结构建立你自己的数据库

533
00:39:55,875 --> 00:40:02,400
这样你才可以控制要使用的理论基础用于你的体系

534
00:40:07,067 --> 00:40:14,350
那么如何对比不同的模拟计算结果

535
00:40:16,136 --> 00:40:25,425
我会认为对比模拟的谱图会比观察单一模拟谱图更有用处

536
00:40:25,950 --> 00:40:34,925
这里是计算出来的三个铁化合物（之前展示的）

537
00:40:35,164 --> 00:40:39,575
这是实验数据，这是理论计算得到的谱图

538
00:40:39,575 --> 00:40:46,575
你需要看的是它们不同体系中相对的能量和强度改变

539
00:40:48,250 --> 00:40:52,800
我说过与已知体系进行比较

540
00:40:52,800 --> 00:40:56,000
并与你的实验数据关联起来

541
00:40:56,000 --> 00:41:07,350
优点是当你比较两三个不同体系时你不需要遵从指定的 TD-DFT 协议

542
00:41:07,620 --> 00:41:11,850
你不需要数据库，可适用于任何元素

543
00:41:11,850 --> 00:41:17,150
比如这只是在比较不同的体系

544
00:41:17,150 --> 00:41:25,125
而不是看图像是否绝对正确（完全还原实验数据）

545
00:41:26,725 --> 00:41:29,975
我们再来看这三个化合物

546
00:41:29,975 --> 00:41:33,375
问题是模拟计算的结果到底如何

547
00:41:33,375 --> 00:41:36,475
能量是否吻合

548
00:41:36,475 --> 00:41:45,075
从黑线到蓝线，有能量的升高，强度形状吻合

549
00:41:45,075 --> 00:41:48,525
红线是有两重特征

550
00:41:48,525 --> 00:41:52,300
拟合结果也有

551
00:41:52,300 --> 00:41:55,900
计算得到的强度趋势也吻合

552
00:41:55,900 --> 00:42:03,125
能量从黑线到红线是较为吻合的

553
00:42:03,125 --> 00:42:07,250
但是对蓝线数据就差强人意

554
00:42:07,250 --> 00:42:10,375
这是一组比较合理的计算

555
00:42:10,375 --> 00:42:16,125
这只是第一阶段的初始计算尝试得到的谱图

556
00:42:16,403 --> 00:42:19,525
你会基于这个进一步优化结构

557
00:42:19,525 --> 00:42:25,400
来计算出一个与实验数据更温和的结果

558
00:42:27,009 --> 00:42:30,000
下一步

559
00:42:31,075 --> 00:42:35,050
你应该搜索正确的 DFT 协议

560
00:42:35,050 --> 00:42:38,775
获得与实验数据吻合的结果

561
00:42:40,053 --> 00:42:42,600
问题是要优化到什么程度

562
00:42:42,925 --> 00:42:45,125
你应该要有合理地模拟

563
00:42:45,125 --> 00:42:49,750
基组应当是饱和并且广泛使用

564
00:42:49,750 --> 00:42:54,025
不应该使用很奇怪的基组

565
00:42:54,025 --> 00:42:58,275
或者只针对于某些特定体系的

566
00:42:59,350 --> 00:43:06,050
泛函也应选取广泛使用在预测其他性质的（比如光谱中）

567
00:43:06,050 --> 00:43:11,325
你需要交代每个参数的选择并且在整个系统中保持一致

568
00:43:11,702 --> 00:43:16,575
你可能需要包括溶剂化参数

569
00:43:16,977 --> 00:43:20,025
取决你研究的元素

570
00:43:20,025 --> 00:43:23,650
如果是很重的元素，比如钨

571
00:43:23,650 --> 00:43:27,350
你还需要考虑到相对论效应

572
00:43:27,350 --> 00:43:29,350
像是在 ZORA 中有涉及

573
00:43:30,659 --> 00:43:34,200
当你有了正确的协议

574
00:43:34,243 --> 00:43:40,400
开始解读数据，那么如何解读 DFT

575
00:43:40,400 --> 00:43:43,850
你会跟你测得的未知样品数据进行比较

576
00:43:43,850 --> 00:43:47,425
计算谱图只是开端

577
00:43:47,425 --> 00:43:50,475
把它跟键的差别关联起来

578
00:43:53,425 --> 00:43:55,425
你有实验数据

579
00:43:55,425 --> 00:43:57,650
 也可能有 XAS 数据

580
00:43:57,650 --> 00:44:02,150
现在有了 DFT 计算得到的图

581
00:44:02,150 --> 00:44:04,550
与你的实验数据吻合

582
00:44:04,550 --> 00:44:08,100
这么做的原因之一

583
00:44:08,100 --> 00:44:13,900
你有理论协议是经过实验数据校正过的

584
00:44:13,900 --> 00:44:16,361
能重现实验数据

585
00:44:16,745 --> 00:44:19,650
那么就可以说

586
00:44:20,038 --> 00:44:25,475
因为计算结果对这个实验数据中电子性质可重复

587
00:44:25,850 --> 00:44:30,814
那我能认为这也可以重复出来其他的电子性质

588
00:44:30,814 --> 00:44:33,850
假定计算多多少少正确

589
00:44:33,850 --> 00:44:39,125
就因为它们其中一个电子性质能与计算结果吻合

590
00:44:40,000 --> 00:44:42,000
来看个例子

591
00:44:42,124 --> 00:44:49,975
DFT 计算能让对 XAS 的理解更进一步

592
00:44:50,363 --> 00:44:53,175
这是来自催化领域的例子

593
00:44:53,175 --> 00:44:57,450
原理也是适用于其他领域的 XAS

594
00:44:58,700 --> 00:45:03,125
这里是一个还原质子反应

595
00:45:03,125 --> 00:45:07,450
从一个三价钴化合物开始，有三个配体

596
00:45:07,450 --> 00:45:09,450
这里

597
00:45:09,450 --> 00:45:13,175
一个是茂基

598
00:45:13,175 --> 00:45:17,800
有机配体，碳与钴配位

599
00:45:18,400 --> 00:45:21,075
这是苯偶氮吡啶配体

600
00:45:21,083 --> 00:45:23,083
在这里

601
00:45:23,083 --> 00:45:29,600
与钴有两个氮配位

602
00:45:29,600 --> 00:45:36,725
第三个是作为溶剂的乙腈配体，用氮配位

603
00:45:37,950 --> 00:45:44,175
三价钴化合物被还原，得到两个电子成为一价钴

604
00:45:44,550 --> 00:45:47,225
乙腈配体被移除

605
00:45:47,225 --> 00:45:49,800
可以看到已经没有了

606
00:45:49,800 --> 00:45:52,975
剩下茂基和苯偶氮吡啶

607
00:45:53,775 --> 00:45:57,400
接下是质子化这个化合物

608
00:45:58,499 --> 00:46:03,525
质子化的手段是形成钴氢键

609
00:46:04,395 --> 00:46:07,975
这样我们要把正一价氢还原为负一价

610
00:46:07,975 --> 00:46:09,975
就会形成这个化合物

611
00:46:11,475 --> 00:46:15,250
然而第二件事也可能会发生

612
00:46:15,449 --> 00:46:22,525
质子不与钴成键，而是与配体结合 

613
00:46:22,775 --> 00:46:27,350
质子化配体，而非还原质子

614
00:46:30,575 --> 00:46:33,703
那我们想要回答的问题是

615
00:46:34,100 --> 00:46:37,825
发生质子还原还是配体质子化

616
00:46:38,430 --> 00:46:44,000
这些分子之间的转变会有怎样的几何和电子结构变化

617
00:46:44,400 --> 00:46:48,850
钴氢键会形成吗

618
00:46:48,850 --> 00:46:53,950
若是，跟其他已知含有钴氢键的化合物比较如何

619
00:46:53,950 --> 00:46:55,250
若不是，为什么？

620
00:46:55,250 --> 00:46:57,575
这就是该课题的研究目的

621
00:47:00,387 --> 00:47:05,075
让我们来看下这三个钴化合物的 XAS 图

622
00:47:05,405 --> 00:47:09,325
红线是三价钴化合物

623
00:47:09,625 --> 00:47:15,450
黑线是被还原的一价钴化合物

624
00:47:15,450 --> 00:47:18,950
绿线是质子化的钴化合物

625
00:47:19,600 --> 00:47:26,950
从吸收边能量来看，绿线代表的不是三价钴化合物

626
00:47:27,217 --> 00:47:31,075
而是一价钴化合物

627
00:47:31,075 --> 00:47:37,375
XAS 图像告诉我们质子化发生在配体上而非钴

628
00:47:39,162 --> 00:47:45,175
下个问题是：从边前我们能得到什么信息？

629
00:47:47,637 --> 00:47:50,709
这是三个化合物的边前图

630
00:47:51,125 --> 00:47:55,725
这是经过 DFT 计算的三个结构

631
00:47:55,725 --> 00:48:00,775
一会儿还会讲到这些结构是怎么变化的

632
00:48:00,775 --> 00:48:02,775
乙腈配体离去

633
00:48:02,775 --> 00:48:09,575
剩下被还原为一价的钴化合物

634
00:48:09,575 --> 00:48:11,575
以及有个质子化的配体

635
00:48:12,200 --> 00:48:16,125
这里我想说几件事

636
00:48:16,125 --> 00:48:24,275
首先你是否注意到两个一价钴化合物的边前峰能量位置低于三价钴化合物？

637
00:48:24,275 --> 00:48:27,100
这是三价钴，那些是一价钴

638
00:48:28,646 --> 00:48:34,600
其实有两个原因导致

639
00:48:34,900 --> 00:48:39,800
第一个是存在两电子的还原

640
00:48:39,800 --> 00:48:43,625
因此有效电荷改变

641
00:48:43,625 --> 00:48:46,150
从三价到一价

642
00:48:46,150 --> 00:48:52,750
导致了（一价钴化合物）边前峰能量位置更低一些

643
00:48:53,000 --> 00:48:58,575
另一个原因是配体场强度降低

644
00:48:58,575 --> 00:49:03,075
因为没有乙腈配体了

645
00:49:03,075 --> 00:49:06,925
因此边前峰向低能移动

646
00:49:06,925 --> 00:49:10,175
两个原因综合起来使得（边前峰）能量更低

647
00:49:11,020 --> 00:49:17,275
你也会留意到质子化后的化合物边前峰强度要比未质子化的一价钴化合物要高

648
00:49:17,275 --> 00:49:21,925
从黑线到绿线，看得到强度升高

649
00:49:23,600 --> 00:49:31,100
这说明了绿色代表化合物的结构中心对称性不如上面那个

650
00:49:31,100 --> 00:49:34,575
通过 DFT 来进一步解释 

651
00:49:36,800 --> 00:49:40,900
先测三个化合物的 EXAFS 数据

652
00:49:40,900 --> 00:49:43,800
然后使用 DFT 计算

653
00:49:44,325 --> 00:49:47,025
要注意的是

654
00:49:48,216 --> 00:49:52,675
我们讨论的是Co-C和Co-N键

655
00:49:52,675 --> 00:50:02,000
碳和氮在 EXAFS 中由于原子质量太接近而无法区分

656
00:50:03,050 --> 00:50:06,700
但是另一个麻烦的点在

657
00:50:06,700 --> 00:50:12,500
它们 Co-N 键长差距不大 

658
00:50:14,175 --> 00:50:20,050
茂基与钴配位之间的距离足够长而能被区分出来

659
00:50:20,050 --> 00:50:29,325
指跟在乙腈和苯偶氮吡啶中 Co-N 键能区分的开

660
00:50:29,388 --> 00:50:38,975
但当开始区分 Co-C 和 Co-N 的平均距离时就会有问题

661
00:50:38,975 --> 00:50:45,175
是因为 EXAFS 只能到 k2 到 k15，分辨率不够

662
00:50:45,969 --> 00:50:49,600
这些距离是通过 DFT 计算得到

663
00:50:49,600 --> 00:50:54,475
如果这些距离是从 EXAFS 得到的，这个拟合是过适的

664
00:50:54,475 --> 00:51:00,825
在 EXAFS 中几乎没办法区分 1.93 Å 和 1.95 Å 的 Co-N 键

665
00:51:02,875 --> 00:51:09,050
我们也对边前做了 TD-DFT 计算

666
00:51:09,050 --> 00:51:11,550
计算结果很吻合

667
00:51:11,550 --> 00:51:15,425
打星号的峰不是由于 1s-3d 跃迁导致的

668
00:51:16,075 --> 00:51:21,875
现在几何和电子结构在实验和计算都有比较吻合结果

669
00:51:21,943 --> 00:51:26,750
使得我们可以在理论层面上更好地去描述化合物体系

670
00:51:28,050 --> 00:51:37,475
结果显示质子化的钴化合物中 Co-N 键更短

671
00:51:37,475 --> 00:51:44,350
导致了 3d-4p 混杂作用更强

672
00:51:44,350 --> 00:51:48,575
边前峰强度从而升高

673
00:51:52,175 --> 00:51:57,550
我们一开始想合成钴氢键

674
00:51:57,550 --> 00:52:00,275
结果是质子化配体

675
00:52:00,437 --> 00:52:06,025
从这个失败的尝试中我们有什么教训？

676
00:52:06,025 --> 00:52:09,325
我们把自己的化合物体系拿去比较

677
00:52:09,325 --> 00:52:11,000
这个

678
00:52:11,000 --> 00:52:15,600
跟一个确实有钴氢键的已知化合物进行比较

679
00:52:15,951 --> 00:52:18,825
我们找到了一个合适的化合物

680
00:52:18,825 --> 00:52:20,400
有茂基

681
00:52:20,400 --> 00:52:25,225
剩下的是一个膦配体而不是苯偶氮吡啶

682
00:52:25,900 --> 00:52:27,900
两者体系相似

683
00:52:28,350 --> 00:52:32,250
一个含氮配体，一个含磷配体

684
00:52:32,250 --> 00:52:37,125
我们想用 DFT 来比较两者活性区别

685
00:52:39,831 --> 00:52:43,050
这页有很多信息，我们挨个来看

686
00:52:43,050 --> 00:52:45,925
当我们看到 HOMO 组成

687
00:52:45,925 --> 00:52:50,400
这是会跟质子相互作用的轨道

688
00:52:50,400 --> 00:52:57,600
这是钴的轨道用于与氢的轨道相互作用

689
00:52:57,600 --> 00:53:02,000
或去质子化配体获取质子化钴中心

690
00:53:02,000 --> 00:53:05,638
我们也会看相关原子的电荷

691
00:53:06,075 --> 00:53:10,139
在含氮配体中，也就是代号为 1 

692
00:53:10,139 --> 00:53:15,200
你可以看到配体对 HOMO 贡献大

693
00:53:16,178 --> 00:53:19,750
你也可以看得到两者的自旋密度

694
00:53:19,750 --> 00:53:22,700
这里的自旋围绕着配体

695
00:53:22,700 --> 00:53:26,700
而在含膦配体的化合物，代号 1p 

696
00:53:26,700 --> 00:53:32,150
这里基本上双膦配体附近没有自旋密度

697
00:53:32,625 --> 00:53:35,700
这代表着

698
00:53:36,575 --> 00:53:40,475
化合物 1p 中电子集中在钴中心

699
00:53:40,475 --> 00:53:45,400
化合物 1 的电子分散在整个结构中

700
00:53:46,750 --> 00:53:52,200
另一个需要留意的是不同原子上的电荷

701
00:53:52,407 --> 00:53:54,200
可以看到在化合物 1

702
00:53:54,200 --> 00:53:55,825
这个分子

703
00:53:55,825 --> 00:53:58,891
氮上集中了最多的负电性

704
00:53:58,891 --> 00:54:03,550
而化合物 1p 是在钴上集中了最多的负电性

705
00:54:03,800 --> 00:54:08,025
那么反应活性差异就显而易见了

706
00:54:08,273 --> 00:54:18,075
在 1 中正电性质子找到了最负电性的单原子反应

707
00:54:18,075 --> 00:54:21,750
自旋密度足够成键

708
00:54:21,750 --> 00:54:27,350
在 1p 中，负电性集中在钴上

709
00:54:27,350 --> 00:54:30,425
质子与钴反应

710
00:54:33,750 --> 00:54:36,350
我们看到的是

711
00:54:36,350 --> 00:54:41,775
钴的负电性越强，质子越容易跟钴反应

712
00:54:42,850 --> 00:54:48,650
我们能够从 XAS 或 DFT 验证这个猜测吗？（误）

713
00:54:48,650 --> 00:54:52,850
其实是从 DFT 预测，在 XAS 中找到验证

714
00:54:53,625 --> 00:55:03,400
我们可以收集有双膦配体的一价钴化合物 XAS 数据

715
00:55:03,400 --> 00:55:09,325
可以看到它的吸收边能量向低能移动

716
00:55:09,325 --> 00:55:14,100
边前峰差异不大，因为他们的配体场类似

717
00:55:14,100 --> 00:55:17,425
但吸收边向低能移动

718
00:55:17,425 --> 00:55:23,400
这与 DFT 负电性钴中心的预测是吻合的

719
00:55:23,400 --> 00:55:31,950
结合了 XAS 的 DFT 理论不仅解释了几何和电子结构

720
00:55:32,051 --> 00:55:37,325
还告诉了我们应该如何增加质子化钴中心的几率

721
00:55:37,325 --> 00:55:41,150
给之后的催化剂研究提供了思路

722
00:55:41,450 --> 00:55:49,325
由此可见，结合 DFT 能帮助我们获得 XAS 以外更多的信息

723
00:55:50,775 --> 00:55:54,600
这是今天我的 XAS 课程总结

724
00:55:54,713 --> 00:56:04,050
吸收边区域的谱图（我希望我解释清楚了）是揭示几何和信息结构相当有用的光谱手段

725
00:56:04,450 --> 00:56:10,350
这是你从 XAS 谱图中可以获得的信息

726
00:56:10,350 --> 00:56:17,175
重要的是，结合 XANES 和计算手段例如 DFT

727
00:56:17,175 --> 00:56:24,025
可提供涉及键和活性的额外重要信息，相较于单独的 XAS 数据

728
00:56:25,150 --> 00:56:28,950
感谢大家收听

729
00:56:28,950 --> 00:56:35,200
感谢在这个讲义中提及的研究课题背后的作者们

730
00:56:36,325 --> 00:56:40,375
最后的最后，有一些文献供你参考

731
00:56:40,375 --> 00:56:45,525
会提供下载途径

732
00:56:45,525 --> 00:56:47,525
感谢收听