大家早上好
欢迎回到 EXAFS summer school
今天我们从几何结构的问题
转移到电子结构
来介绍X射线近边吸收结构
今天的主题是来介绍近边吸收也就是 XANES
X射线吸收谱 (XAS) 已经细化成了若干个名词
比如近边区域，XAFS，XAS，XANES，NEXAFS 等等
这个课程会大致把 XAS 划分成两个部分
根据这条任意的线来划分
在高（于这条线的）区域是 EXAFS
是包含了邻近原子几何信息
你们已经在之前的课程中了解了
在低（于这条线的）区域是 XANES
包含了白线峰 (white line)
以及到低能的过渡
一起构成了 XANES 区间
这个区域包含了几何结构和电子结构信息
这节课会具体讲到
这里我给大家展示的是
一个简单的金属配位相互作用的示意图
以及造成对应的电子能级图
在左边是吸收金属原子轨道能级
我们在这里选择了一个 3d 过渡金属
在右边是配体的原子轨道能级
在中间是非常简化的分子轨道示意图
假定金属的 3d 轨道与配体的 3p 轨道重叠
形成了新的分子轨道能级图
电子从金属的 1s 轨道跃迁至
含有 3d 轨道成分的分子轨道
就形成了这里的边前区域 (pre-edge)
电子从 1s 轨道跃迁至 4p 轨道
或者是含有 4p 成分的轨道
则是贡献了往上升的吸收边
而跃迁到弱成键的分子轨道上
则是贡献了
连续的区间
以及在白线区间的 XANES 图像
而在这个区间以外
电子从原子势能中逃逸
成为了光电子
也就形成你看过的 EXAFS 图像
在能量更高的区间
要注意的是 pre-edge 区间
也就是 1s 到 3d 的跃迁
1s 到 3d
Δl 等于 +2
是一个很弱的跃迁
因为仅仅允许电四极跃迁 (quadrupole transition)
偶极跃迁禁阻
这个上升的边另一边
强度更高
是一个 1s 到 4p 的跃迁
Δl 等于 +1
因而强度高
那么 XANES 有什么优势
首先 XANES 相比 EXAFS，数据更容易被采集
因为测量可以很快，数据信噪比好
你也可以在室温下测量
因为热运动和德拜-沃勒因子对 XANES 影响小
XANES 可以拿来估计若干个
重要的电子结构和几何结构
对你研究的体系提供更多信息
边前可以用来量化配位体场强度和几何结构
自旋状态
分子中心对称
金属-配体重叠和共价
吸收边可以用来估计
几何结构
由 shakedown transition 导致的金属-配体重叠
某些情况下的配体排布
金属中心的电荷
我们今天会看到其中部分案例
以及我们是怎么来决定这些性质的
从边前到吸收边
在后续的展示里面
这里是一些大家用到的解析 XAS 数据的方法
通常来说 XAS 吸收边可以定性分析
通过指纹效应的方式
来看边前和吸收边位置及其强度规律
常见操作之一是观察吸收边能量的位置
然后推断与中心原子氧化态相关的信息
有时候也会有主成分分析或半定量的分析
来了解样品中的多种组成
大多数是定性或半定量
基于分子轨道分析变得越来越多
也更定量
强调电子结构
它们变得越来多见
边前和吸收边都有
在能带跃迁方面做得很好
对应的代码也在不断发展
把对这部分的信号解读超越了电子基态
更多地容纳了对 XAS 谱图的解读
这里有解读多重散射的方法
来自于 XANES 中的几何结构（影响）
比如 FEFF 和 MXAN 等等
这些软件依靠模拟
或是对 XAS 的拟合
通常来说很难把得到的结构信息
与分子的电子信息相关联
至最后另一个电子结构研究方法
是通过能带结构出发
通常是物理学家拿来解读 XAS 强度规律
让我们来看下影响 XANES 的因素
从最常提及的氧化态开始
也许已经有部分人知道
这个吸收边以及边的最高处
这里是吸收边，那里是最高点
两者都会随着氧化态升高而移动到更高能
我们从红线的二价铜化合物
到这个黑线的三价铜化合物
那么你可以看到谱图差不多向高能移动了 2 eV 左右
然而这里需要考虑很重要的一点
我们需要在相似的配体环境下比较
也需要考虑自旋状态
在这个例子中
我们有非常相似的铜化合物
两个都有平面四边形几何结构
都有氧原子作为配位
使得两者的比较是客观合理
来判断氧化态的差异
我之所以说关注这些很重要
自旋状态，配体
来介绍两个例子
对氧化态的判断就没有那么容易
第一个例子是两个铁化合物
你可以看到从黑线到红线
有差不多 2.5 eV 的偏移
如果我问你们这两条线各自代表了哪个氧化态
有些人会说
从黑线到红线是有氧化的行为发生
然而这两个化合物都是二价铁
事实是，红色代表的化合物是低自旋
黑色代表的是高自旋化合物
而能量的差异仅仅是来自于自旋不同
从而影响了电子结构和能级
另一个例子是两个镍的化合物
如果我问它们的氧化态是多少
你也许会说它们氧化态非常接近
红线和黑色基本上在吸收边附近重叠
所以得到氧化态应该没有改变的结论
然而事实是
红色是由黑色代表的二价镍化合物氧化掉一个电子得到的
这是因为它们有不同的配位原子环境
一些配体的特定排布方式
使得化合物即使发生了还原氧化反应
改变也很小
跟其他的配体系统相比较
不同的分子，不同的配体
所以请留意这两个因素
当你在两个分子之间做定性的氧化态分析
让我们来看下配位数和几何环境
这里给到了这个特定的案例
这是三个一价铜化合物
有 2, 3, 4 个配位数
颜色与图中数据颜色一致
你看到
吸收边的形状大有不同
能量位置，峰强度
这些区别可以定性地从轨道上来分析
不同的配位数在 4p 轨道上分开的轨道
在不同配位数的情况下
在二配位化合物中，这里
Px 和 Py 轨道简并，能量低
它像是一部分出了吸收边
而在吸收边另一边朝低能偏移
这种简并组合产生了这样高强度特征峰
这是二配位 Cu(I) 尖的吸收边特征峰
看到就能立刻意识到这是二配位 Cu(I) 化合物
在三配位中
变成了 Px 和 Pz 轨道简并，能量更高
而强度变低
就能看到吸收边强度很低
有时候位置就跟二配位的化合物类似
由于他们两个的配位环境不类似
所以它们两个不能完全客观地比较
只针对强度上的对比
在四配位化合物中
4p 轨道一起偏移
可以看到能量位置在更高处
强度更低
这里最重要的点是
吸收边主要是有 1s 到 4p 的跃迁
特殊例子是 4p 轨道能量低
吸收边跃迁的能量和强度
可用作估计配位数和配体环境
来自电子的因素也会影响吸收边
有时候在平面四边形化合物
有着很强的共价键
能看到 shakedown transition
引发了非常强的吸收边强度
这里有 Cu(II) 化合物，红线代表
与黑线的三价铜化合物进行对比
两个都是平面四边形结构
但是黑线代表的化合物有很强的金属配体键
导致了这里有一个很强的吸收
红线这里也有吸收
但只限于一个包的大小
理解这个差异的角度
从简化的分子轨道能级图来看
在右上方
我们有金属配体各自的轨道
第一个跃迁是
是（金属的） 1s 到 4p 跃迁
当跃迁发生时
金属轨道松弛
能量低于配体的轨道
这时有了配体到金属的电荷转移
从配体的 3p 轨道到金属的空 3d 轨道
这个电荷转移现象
导致了 shakedown transition
理论上来说是禁阻跃迁
是双电子跃迁
从激发态处获得吸收强度
我们可以把能量和强度与
金属配体场关联起来
通过价电子组态相互作用模型
来了解金属配体共价键是如何作用的
就像我之前说的
这种现象常见于平面四方形化合物
经验法则是与相似体系化合物对比
其强度是与键的共价程度
成正比的
就是说，键共价程度越高
这个特征更明显
这个特征峰的能量位置是与
与共价程度的倒数成正比
共价程度越高
这个特征峰朝低能偏移
让我们来看下边前峰
在这里有阴影的地方
信号很弱
这是三个不同的铁化合物
可以看到吸收边有丰富的信息
也有放大看有丰富的边前信息
你会留意到
不仅仅是边前峰的能量位置不同
总的能量强度和能量分布也是不同的
我之前提到边前峰由禁阻偶极跃迁产生
然而在这个示意图中
分子的对称性允许金属 3d 和 4p 轨道相互作用
这样就可以在 3d 轨道中带有 4p 轨道成分
那这样 1s 到 3d 的跃迁强度增大
经验规则是
越不中心对称的结构，边前峰强度越大
这与 3d-4p 轨道相互作用程度成正比
就像之前说的
分子结构越扭曲，3d-4p 作用越大，边前峰越明显
边前峰强度的规律有些复杂
取决于自旋态，氧化态，配位场分裂以及其他效应
我会接下来讲到一部分
边前峰的平均强度权重能量取决于配体场强度
配体场越强，边前峰越往高能区域偏移
现在边前峰的能量位置很取决于配体场强度
是由中心原子为视角
这里是铜的 K 边 XANES
红色是 Cu(II) 黑色是 Cu(III)
你可以看到边前峰有 2 eV 的偏移
这是 1s-3d 跃迁
Cu(II) 电子结构为 3d9
有一个电子空位，对应这里
Cu(III) 是 3d8 结构
有两个电子空位
可能会由于对称性而简并
这里代表了 1s-3d 跃迁
右边的示意图可以看到
更强的配体-金属键
这里是配体 3p 轨道，金属 3d 轨道
这个成键轨道越强
成键轨道会更稳定，反键轨道能量更高变得不稳定
我们要看的跃迁是金属 1s 到 3d 轨道
反键轨道越不稳定，跃迁能量就更高
边前峰的能量位置向高能移动
我刚说过
配体场越强，边前峰越往高能区域偏移
还有个重要的考量是有效电荷
它会影响所有能级
基本上是一致影响
但可以看到从 Cu(II) 到 Cu(III)
有效电荷影响金属 1s 和 3p 轨道
相比于配体场强度影响
有效电荷仅能稍稍使得边前峰位置像高能移动
让我们来看下边前峰强度
这里是两个化合物
两个都有类似配体体系
黑线代表四面体的铁化合物
而红线代表了六配位的铁配合物
可以看到
边前峰强度在四面体配位中很高
两者的区别可以由八面体和四面体对称性来解释
我就往细节讲
在八面体配体场中
4p 轨道是 t1u 对称性
3d 轨道是 t2g 和 eg 对称性
因为 u 和 g 对称性不匹配
3d 和 4p 轨道不能相互作用
那么就没有可以允许跃迁的成分存在于 3d 轨道
那也就没有边前峰
所以边前峰在八面体中 强度很低
在四面体配位场中
4p 轨道是 t2 对称性
3d 轨道是 t2 和 e 对称性
（都有 t2 对称性）两个轨道就能相互作用
也就允许 1s-3d 跃迁
所以四面体配位有着很强的边前峰强度
经验规则
四角锥结构经常在竖直方向上有短键
尤其是高价态化合物
有着很强的边前峰位置（误）
很强的边前峰特征
（四方锥结构）有最强的边前峰以外
还有你刚看到的四面体结构有很强的边前峰
接下来还有其他五配位结构
这个展示的是普通的四方锥结构
也可能是三角双锥
强度介于八面体和四面体结构之中
这些结构与中心对称都有一些偏差
所以它们的边前峰强度都是强于一个对称的八面体结构
八面体结构通常是有最弱的边前峰
接下来是定性分析 XANES 例子
来看个小测试
这个例子我想展示如何对未知样品进行定性分析
左图是两个不同的分子
有黑色和绿色的 XANES 谱图
它们吸收边能量不同，样子不同
以及边前峰的能量和强度也不一样
在右边是两个分子结构式 A 和 B
现在来测试你来判断哪个分子对应哪个 XANES
这两个都是钴的小分子化合物
你可以观察图的 x 轴也就是 XAS 的能量
就几何结构
A 分子是六配位
B 分子是五配位
A 是六配位，B 是五配位
接下来应该问的问题是
哪一个分子的结构越不像中心对称结构
答案是分子 B，因为它是五配位
那么谁有更少的 3d-4p 混杂呢
我们知道六配位有更高的对称度
因为更少的3d-4p 混杂，边前峰更小
就这几点来看图像中的边前峰
绿线边前峰强度更低，更可能是分子 A
黑线边前峰更高，因此是分子 B
当我们知道 A 是绿线，B 是黑线
那么下个问题是能推测出氧化态吗？
第一个要看的是配体是否相似
分子 A 有氮和氧原子
分子 B 有氮原子，两者配位环境相似
我会再告诉你这两个分子都是高自旋态
没有自旋态的区别
有了这些信息
在边前和吸收边都能看到绿线向高能偏移
这里也是从黑到绿能量位置移动（向能量更高的方向）
这样你才可以说分子 A 的氧化程度更高
如果你是这么论证的话，是对的
A 是 Co(III)，B 是 Co(II)
那这个如何适用到你的课题中呢？
假设我们看的是一个底物的活性位点
可以是氧化铂表面位点，也可以是蛋白质活性点
你的起始物可以是任何领域的
你想知道当有一个小分子和它金属中心结合时
XAS 图会发生什么变化
首先要做的是测量起始物
与已知结构比较
以及它可能在后续的未知物中怎么改变
比如你从一个六配位化合物开始
你可能会先判断键会断裂，变成五配位
那么对应的边前峰会变强
带着这思路我们来看下第二个例子
这是来比较三个铁化合物
在这之前透露这都是酞菁铁化合物
我会稍后解释酞菁
你可以看到吸收边差别很大
但我们放大边前区域时，边前峰也会不一样
问题：从吸收边中能得到什么信息？
能得到氧化态吗？
几何结构？
酞菁以外的配体？
自旋状态？
我会继续提供更多的信息
先来看下酞菁配体
如果你不知道酞菁
它是一个共轭环状分子
金属通常处于中心位置
周围处于同一平面的四个氮原子进行配位
一个很简单的四配位结构
也可以在竖直方向上有配体
这就是在平面以外仅有一个配体
是五配位
或者是有两个配体与铁结合
促成六配位化合物
你可以有四五六配位的铁酞菁化合物
另外还需提供的信息
是一些列铁酞菁化合物标准用于对比未知样品
当你读书期间着手研究 XAS 时
你也会建立一个自己的标准数据库来和课题中的未知物进行比较
蓝线是分子 1
把它和其他不同自旋态的化合物进行比较
在右边有自旋为 1/2, 5/2 的 Fe(III) 化合物
还有自旋为 0 和 2 的 Fe(II) 化合物
如果你看吸收边
分子 1 的吸收边和 Fe(II) 化合物更接近
在这个低能区域
我们知道未知物是二价铁
我们还能发掘更多的信息吗？
比如几何结构？
竖直方向配体？自旋态？
来对比下八面体铁化合物
灰线是六配位铁酞菁化合标准物
它没有这样的边前峰
回顾前之前介绍的例子
可以知道边前峰的强度跟在平面四边形结构中不同金属氧化态相关
Cu(II) 和 Cu(III) 就是例子之一
同理可猜测
分子 1 是平面四方形的二价铁化合物
如果是真的话，那就没有其他配体
这是分子的样子
二加铁，平面四边形结构
我们也知道自旋态为 1
这是顺其自然的推理
因为没有其他配体，也就不会改变金属自旋
让我们来看下分子 2
我们知道分子 2 没有特别强的吸收边特征
所以它不是平面四方形结构
应该有竖直方向上存在配体
我们再回到标准化合物来参考
来把分子 2（黑色）与其它化合物对比
我们看到吸收边能量位置跟自旋态为 2 的二价铁标准物接近
自旋为 0 的二价铁化合物吸收边在能量更高的区域
那我们就不会考虑跟分子 2 认作相似
这样就知道分子 2 是二价铁，自旋态为 2
我们还能继续推测分子 2 的几何结构吗？
我们能知道在竖直方向上的配体是什么吗？
要推测，就得看边前
记住我们并不知道分子 2 是五还是六配位
把边前区域放大
然后得到两个特征边前峰
然后于五和六配位铁酞菁化合物对比
很容易就找到规律
未知样品跟六配位标准物的边前峰更像
五配位的标准物只有明显单一的边前峰
跟六配位的边前峰不一样
边前峰的形状表明未知物是六配位结构
所以我们知道它是一个自旋态为 2 的六配位二价铁化合物
这就是你可以从 XANES 区间中获得的信息
我会告诉你剩下的两个配体是四氢呋喃
配位原子是其氧原子
仅仅是观察 XANES 区间的谱图
再与已知化合物标准谱图进行比较
你就能估计得到一个什么样的结构
甚至在得到 EXAFS 信息之前
至于分子 3 也在讲义中，但就不细讲了
这节课后资料会发给你们，你们可以课后练习
接下来我会讲基于轨道的分析方法
使用 ORCA 软件
你能从这个方法中得到对边前峰更定量的描述
以及如何通过配体场理论分析能量强度分布
之前提到过，这个方法适用于能带跃迁
而对于吸收边及其以后的区域作用不大
这是 ORCA 的一个演示
但是我要介绍的是开始理论计算的原理
这对其他密度泛函计算比如高斯等等都是适用的
首先从模型开始
你可以从结构数据库获取
比如 CSD, ICSD
然后开始调整结构
这是从剑桥晶体数据库得到的铁酞菁晶体结构
刚刚也出现过
进入晶体库网站后画好结构式，点击搜索
就会得到很多结果，选择最接近想要计算化合物的结构
以.xyz 文件输出晶体结构
加载到分子编辑软件
比如 Avogadro, Chimera, Mercury
做有必要的调整
晶体结构文件中可能有多余的原子或是溶剂需要移除
只剩下酞菁铁分子结构
得到结构后就进行 DFT 计算
得到优化后的几何结构
通常来说计算完成后，就会在输出地方看到这句话
接下来就是把晶体结构与经过 DFT 优化后的结构参数进行比较
可以看到第一层邻近原子的距离都较为一致
还可以比较键角，或二面角
是三个原子之间形成的键角和二面角
来盘算它们是否结构上吻合
一旦优化好后就可以开始 TD-DFT 计算了
生成 XAS 谱图
像 ORCA 这类软件的一个好处是
它们知道自己没法很好计算吸收边及以后的区域
但对边前的计算很好
所以在计算中只需要算到从 1s 轨道和
那些对边前峰有所贡献的轨道跃迁就好
那通常是 LUMO 再加上 20 个 level
就能算出所有对边前的贡献了
计算的是偶极和四极跃迁
一旦开始计算
你会需要大量的 XAS 吸收原子数据组
那还得考虑溶剂化等等对边前峰有所影响的效应
最终你会得到一个像这样的谱图
把这图和 XAS 图进行比较
会先留意到谱图的形状吻合
但并不对应能量或是强度
能量没有计算正确
因为中心内层能量在 DFT 计算中没有准确表达
所以计算后的谱图需要调整到正确的位置
再把计算后的谱图与实验得到的谱图进行比较
通常来说这个调整程度在你需要对比的一组化合物中是一样的
也对你使用的相同理论下是一视同仁的
计算得到的强度是振子强度
不是谱图的真实强度
你可能会问我
Hey Riti，这个能量和强度都不匹配
仅仅是形状匹配
我们从何得知这是个合理的模拟
你要做的是去比较两个数据库
这里展示的是 DeBeer 做的部分数据库
是铁化合物的数据
这个数据库已经扩展为包含多个类型的数据库
你可以把计算结果放入这个图里
确保你使用的理论协议是一样的
当你在与两个发表的数据库进行比较
来看你的结果是否吻合
如果你把计算得到的强度和能量放入图中
如果它们看起来合理，符合拟合曲线
你可以考虑这个模拟结果还行
这里提到此类数据库只有铁和锰
也只有某些体系的化合物才会有
哪怕是数据库不断扩大后也依然如此
我强烈建议，如果你开始研究 XAS
DFT 相关的计算
那么你需要用自己的分子结构建立你自己的数据库
这样你才可以控制要使用的理论基础用于你的体系
那么如何对比不同的模拟计算结果
我会认为对比模拟的谱图会比观察单一模拟谱图更有用处
这里是计算出来的三个铁化合物（之前展示的）
这是实验数据，这是理论计算得到的谱图
你需要看的是它们不同体系中相对的能量和强度改变
我说过与已知体系进行比较
并与你的实验数据关联起来
优点是当你比较两三个不同体系时你不需要遵从指定的 TD-DFT 协议
你不需要数据库，可适用于任何元素
比如这只是在比较不同的体系
而不是看图像是否绝对正确（完全还原实验数据）
我们再来看这三个化合物
问题是模拟计算的结果到底如何
能量是否吻合
从黑线到蓝线，有能量的升高，强度形状吻合
红线是有两重特征
拟合结果也有
计算得到的强度趋势也吻合
能量从黑线到红线是较为吻合的
但是对蓝线数据就差强人意
这是一组比较合理的计算
这只是第一阶段的初始计算尝试得到的谱图
你会基于这个进一步优化结构
来计算出一个与实验数据更温和的结果
下一步
你应该搜索正确的 DFT 协议
获得与实验数据吻合的结果
问题是要优化到什么程度
你应该要有合理地模拟
基组应当是饱和并且广泛使用
不应该使用很奇怪的基组
或者只针对于某些特定体系的
泛函也应选取广泛使用在预测其他性质的（比如光谱中）
你需要交代每个参数的选择并且在整个系统中保持一致
你可能需要包括溶剂化参数
取决你研究的元素
如果是很重的元素，比如钨
你还需要考虑到相对论效应
像是在 ZORA 中有涉及
当你有了正确的协议
开始解读数据，那么如何解读 DFT
你会跟你测得的未知样品数据进行比较
计算谱图只是开端
把它跟键的差别关联起来
你有实验数据
也可能有 XAS 数据
现在有了 DFT 计算得到的图
与你的实验数据吻合
这么做的原因之一
你有理论协议是经过实验数据校正过的
能重现实验数据
那么就可以说
因为计算结果对这个实验数据中电子性质可重复
那我能认为这也可以重复出来其他的电子性质
假定计算多多少少正确
就因为它们其中一个电子性质能与计算结果吻合
来看个例子
DFT 计算能让对 XAS 的理解更进一步
这是来自催化领域的例子
原理也是适用于其他领域的 XAS
这里是一个还原质子反应
从一个三价钴化合物开始，有三个配体
这里
一个是茂基
有机配体，碳与钴配位
这是苯偶氮吡啶配体
在这里
与钴有两个氮配位
第三个是作为溶剂的乙腈配体，用氮配位
三价钴化合物被还原，得到两个电子成为一价钴
乙腈配体被移除
可以看到已经没有了
剩下茂基和苯偶氮吡啶
接下是质子化这个化合物
质子化的手段是形成钴氢键
这样我们要把正一价氢还原为负一价
就会形成这个化合物
然而第二件事也可能会发生
质子不与钴成键，而是与配体结合
质子化配体，而非还原质子
那我们想要回答的问题是
发生质子还原还是配体质子化
这些分子之间的转变会有怎样的几何和电子结构变化
钴氢键会形成吗
若是，跟其他已知含有钴氢键的化合物比较如何
若不是，为什么？
这就是该课题的研究目的
让我们来看下这三个钴化合物的 XAS 图
红线是三价钴化合物
黑线是被还原的一价钴化合物
绿线是质子化的钴化合物
从吸收边能量来看，绿线代表的不是三价钴化合物
而是一价钴化合物
XAS 图像告诉我们质子化发生在配体上而非钴
下个问题是：从边前我们能得到什么信息？
这是三个化合物的边前图
这是经过 DFT 计算的三个结构
一会儿还会讲到这些结构是怎么变化的
乙腈配体离去
剩下被还原为一价的钴化合物
以及有个质子化的配体
这里我想说几件事
首先你是否注意到两个一价钴化合物的边前峰能量位置低于三价钴化合物？
这是三价钴，那些是一价钴
其实有两个原因导致
第一个是存在两电子的还原
因此有效电荷改变
从三价到一价
导致了（一价钴化合物）边前峰能量位置更低一些
另一个原因是配体场强度降低
因为没有乙腈配体了
因此边前峰向低能移动
两个原因综合起来使得（边前峰）能量更低
你也会留意到质子化后的化合物边前峰强度要比未质子化的一价钴化合物要高
从黑线到绿线，看得到强度升高
这说明了绿色代表化合物的结构中心对称性不如上面那个
通过 DFT 来进一步解释
先测三个化合物的 EXAFS 数据
然后使用 DFT 计算
要注意的是
我们讨论的是Co-C和Co-N键
碳和氮在 EXAFS 中由于原子质量太接近而无法区分
但是另一个麻烦的点在
它们 Co-N 键长差距不大
茂基与钴配位之间的距离足够长而能被区分出来
指跟在乙腈和苯偶氮吡啶中 Co-N 键能区分的开
但当开始区分 Co-C 和 Co-N 的平均距离时就会有问题
是因为 EXAFS 只能到 k2 到 k15，分辨率不够
这些距离是通过 DFT 计算得到
如果这些距离是从 EXAFS 得到的，这个拟合是过适的
在 EXAFS 中几乎没办法区分 1.93 Å 和 1.95 Å 的 Co-N 键
我们也对边前做了 TD-DFT 计算
计算结果很吻合
打星号的峰不是由于 1s-3d 跃迁导致的
现在几何和电子结构在实验和计算都有比较吻合结果
使得我们可以在理论层面上更好地去描述化合物体系
结果显示质子化的钴化合物中 Co-N 键更短
导致了 3d-4p 混杂作用更强
边前峰强度从而升高
我们一开始想合成钴氢键
结果是质子化配体
从这个失败的尝试中我们有什么教训？
我们把自己的化合物体系拿去比较
这个
跟一个确实有钴氢键的已知化合物进行比较
我们找到了一个合适的化合物
有茂基
剩下的是一个膦配体而不是苯偶氮吡啶
两者体系相似
一个含氮配体，一个含磷配体
我们想用 DFT 来比较两者活性区别
这页有很多信息，我们挨个来看
当我们看到 HOMO 组成
这是会跟质子相互作用的轨道
这是钴的轨道用于与氢的轨道相互作用
或去质子化配体获取质子化钴中心
我们也会看相关原子的电荷
在含氮配体中，也就是代号为 1
你可以看到配体对 HOMO 贡献大
你也可以看得到两者的自旋密度
这里的自旋围绕着配体
而在含膦配体的化合物，代号 1p
这里基本上双膦配体附近没有自旋密度
这代表着
化合物 1p 中电子集中在钴中心
化合物 1 的电子分散在整个结构中
另一个需要留意的是不同原子上的电荷
可以看到在化合物 1
这个分子
氮上集中了最多的负电性
而化合物 1p 是在钴上集中了最多的负电性
那么反应活性差异就显而易见了
在 1 中正电性质子找到了最负电性的单原子反应
自旋密度足够成键
在 1p 中，负电性集中在钴上
质子与钴反应
我们看到的是
钴的负电性越强，质子越容易跟钴反应
我们能够从 XAS 或 DFT 验证这个猜测吗？（误）
其实是从 DFT 预测，在 XAS 中找到验证
我们可以收集有双膦配体的一价钴化合物 XAS 数据
可以看到它的吸收边能量向低能移动
边前峰差异不大，因为他们的配体场类似
但吸收边向低能移动
这与 DFT 负电性钴中心的预测是吻合的
结合了 XAS 的 DFT 理论不仅解释了几何和电子结构
还告诉了我们应该如何增加质子化钴中心的几率
给之后的催化剂研究提供了思路
由此可见，结合 DFT 能帮助我们获得 XAS 以外更多的信息
这是今天我的 XAS 课程总结
吸收边区域的谱图（我希望我解释清楚了）是揭示几何和信息结构相当有用的光谱手段
这是你从 XAS 谱图中可以获得的信息
重要的是，结合 XANES 和计算手段例如 DFT
可提供涉及键和活性的额外重要信息，相较于单独的 XAS 数据
感谢大家收听
感谢在这个讲义中提及的研究课题背后的作者们
最后的最后，有一些文献供你参考
会提供下载途径
感谢收听