大家好我是 John Bargar
在斯坦福同步辐射光源担任高级科学家
今天来和大家介绍一下有关同步辐射吸收光谱的实验部分
一共有四个主要部分
我会分别录制成四个视频方便观看
首先介绍同步辐射线站的组成
这一部分是非常基础
但也会对一些话题进行比较深入的讨论
这是为了向已经有实际操作经验的同学
帮助理解为什么我们（线站工作人员）会使用到它
以及如何优化
这是在线站里你很可能会接触到以及需要调试的硬件
或者线站工作人员也会进行调试
你应当了解当实验出现问题时警告信号是什么样的
这些包含了气体电离检测器 (ion chambers)和X射线检测器
样品台，Solar 狭缝
低温样品装置，样品加热
还有很多在线站操作区域以外的装置放在上游
它们也同样非常重要
理解它们的功能会帮助你更好地设计实验
选择合适的线站，保证实验运行正常
首先这是单色器 (monochromator)
但你也可能会在线站内或线站上游用到x射线镜片 (X-ray mirrors)
那我来挨个介绍它们
这里展示的是一个典型X射线吸收光谱实验装置
X射线从束管抵达线站后
通常会有一个光圈来控制狭缝
这个对实验中的数据质量以及其他因素至关重要
比如匹配上打到样品上的光斑大小
在X射线通过狭缝后会遇到检测器来记录（入射X射线）一些误差
之后可以通过数据处理给抵消掉
这就是我们常提及的 I0
X射线经过检测器后到达样品
穿过样品后又可以通过电离室来读取有多少光被样品吸收
这样就获得一张透X射线吸收谱图
除此之外，大家常常会同时测量薄片 (foil)
来获得校准能量的信息
用于校准的薄片位于光路的后方，在 I1 电离室之后
然后再加上 I2 电离室
用于测量能量校准，一个相当常见操作
那么这就是透射谱实验了
我再讲一个很常见的实验操作，就是荧光谱图测量
因为荧光信号很强
即使样品浓度很低的时候也可以利用荧光来获得数据
如果你测过X射线吸收谱图
你可能会用到 Lytle 检测器，也就是这个东西
或者使用做荧光能量散射X射线检测器 (energy-dispersive fluorescence detector)
我一会儿再来具体介绍
先来讲讲这些电离室检测器 (ion chamber detectors)
它们（原理）非常简单
但如果你不知道怎么操作的话会很容易出错
这是电离室其中一种，这个角度是从它后面观察的
你可以从这个窗口看到一些电极在里面
它们和两个较大的平面电极连接在一起
一面为正，另一面为负
那么你可以看到一个在这里
另外一面就是位于反光的表面了（这你应该看得很清楚了）
它运行的机制是在电离室里面充满气体，通常氮气
当X射线经过电离室，X射线使气体电离释放电子
电子会被阳极 (anode) 收集
正离子会漂移最后被阴极 (cathode) 收集
我们可以测量电离过程形成的电流
这么做的第一个原因是这些装置极为稳定
第二是你可以（一次性）计数数十亿X射线
你并没有在计数由X射线创造的每一个光子
而是在测量由产生电离的气体创造出电场的电荷
非常有效测量X射线高通量的方法
我想指出如果你想升高施加在两个电极板的电压
仅仅测量从检测器出来的信号
那么一开始（信号响应）会随着电压升高而线性升高
然后到达电离室响应的水平
如果（电压）继续升高，就会到达另一个区间
比如 Geiger couting 等等
（测试场景）需要保持在电离室区间 (ion chamber regime)
因为我们需要测量直接仅由电离带来的响应
而不是包含了其他的影响因素的响应
需要的是在一个较大的能量范围内有一致的（信号）响应
理解了电离室区间的重要性
也能看到这个区间在施加不同电压后响应曲线非常平
这代表着即使（施加电压）电源略有不稳定，也不会影响测量稳定性
换言之，一个非常稳定测量X射线的方法，超棒的 XAS 实验解决方案
这里是是个侧方视角的检测器
在一边你可以看到X射线进入电离室
上面的电极，下面的电极
取决于测量能量范围，里面加入不同的气体
低于 5 keV，通常是氦气 (He) 来避免X射线被（气体）吸收
X射线能量位于 5 到 25 keV 时常用氮气 (N2)
就这个长度的检测器在（能量）高于 25 keV 使用氩气来优化信号收集
你可以通过这个公式来计算X射线通量
我有一些参数可帮助计算
我们经常会在线站里面算一下
偶尔算一算可以更好了解不同因素是如何影响X射线通量的
我就把这公式放这里了，你们以后有需要再来看
了解这些信号 (I0, I1, I2) 是如何处理得到是很重要的
知道如何保证实验的每一步正常运行才可以保证你得到好的数据质量
首先我能说的是电离室产生的电流非常小
通常只有毫微安培 (10^-9) 或者它的数百倍以内范围
它的信号传输数据线就像是天线
能够拾取又机械或是其他设备产生如同射频脉冲一样的噪音
为了解决这个问题，我们通常使用非常短的数据线
如此连接的电流放大器离电离室非常近，通常就在线站内机械台旁边
（放大器）通常是 SRS 电流放大器 (SRS = Standford Research Systems)
放大器原理是把微小电流转换成电压
因为我们可以在不受太多干扰的情况下将电压信号传输到线站外
电压测量非常简单，比如使用电压计
如果你（在线站外）调整电离室的信号增益
其实是对着电压信号来进行调整的
那么我们把电压信号送入频率转换器
这个转换器将信号转换为晶体管－晶体管逻辑（集成电路的一种）
基本上这频率或是脉冲和计数率是成正比
接着你在电脑上面计数就完事
这就是一个在不同同步辐射实验室都能见到基本（电离室）设备介绍了
不过有一些（信号）会被转换为数字信号格式
（整个工作原理）理解还是很重要的
整个（信号响应）都是有一个线性区间
为了得到质量好的数据，你有必要确保实验都进行在这个区间内
电流放大器通常都低于 5 V
这就是为什么工作人会告诉你这个（数据）
你也可能会在电离室的增益装置看到提示小纸条来告诉你这些信号需要低于 5 V
如果（电压）超过，你的数据可能会受到影响
信号响应曲线会扁平（不再是线性响应了）
电压转频率转换器通常在 0.1 到 10 V 之间是线性响应的
如果（电压）超过 10 V，响应曲线变平
但更多人不知道的是这些电流放大器更为灵敏
它们超过 5 V 时响应曲线就已经变平
事实上你也不应该在这个线性区间收集数据，像这些在 0.04 V
你从图上看得到
因为（那段区间）是一个并不线性的区间
你应当在超过 0.1 V 开始收集数据
这样（所有的原始信号）才可以完整地被（后续转换的）电压所代表
你需要用高压电源向这两块板子施加足够的电压
这样当你升高电压的时候你不会看到信号仍在升高
你希望可以升高电压到你信号电压数值不会有所改变，而是常数
如果电压过高，你会在两个电极板之间看到电弧 (arcing)
电弧会发出响声，并且你会看到有火花，有着无限大无线小的电流
这绝不是好的操作
通常工作人员会帮你设置好的
温度控制对样品相当重要
我们有液氦低温装置，能达到 4 Kelvin
也有液氮装低温装置，可以到 77 Kelvin
这些都是精密仪器，很容易坏掉（尤其是窗口部分）
比如你现在看到这个就是液氦低温装置
所以说要使用这些需要经过额外培训
它们（低温装置）的使用需要非常非常小心
如果它们出问题了，可能会伤及一旁的检测器
这些装置我们都有，欢迎跟线站工作人员沟通
一定一定要接受培训后再使用
样品台是另一类相当重要的硬件
某些情况下你会使用七轴或八轴的位移来调整样品
所以这个绝不是仅仅在一个方向上调整的样品位置
这个也是样品台，它能烧到 800 °C
当然你想用还是记得跟线站工作人员沟通
那么我们现在来看看线站上游都有什么装置
这里有些很重要需要来了解下
首先是X射线单色光 (monochromator)
另外一个是用于调整的X射线镜
为什么我们需要单色光呢？
因为用于产生同步辐射光源的插入件装置
比如扭转磁铁 (wiggler) 或是偏转磁铁 (bending magnet) 都是复光的
你可以收到从红外光到伽马射线大范围的光线
这对要求单一X射线入射光能量实验而言是非常不利的
你希望的是去测量某个能量，并且控制精确
而这就是使用单色光的目的
它从包含不同波长的X射线中挑出单一波长射线
工作原理是布拉格定律 (Bragg`s law)
布拉格定义是指 nλ = 2d·sinθ
λ 是X射线波长，d 是当光线在晶体上散射时晶面距离，θ 是入射光角度
你可以看到的是两面晶体的单色光装置
第一个晶体是出于冷却状态，X射线进入先到达这一面
然后衍射到达在上方的第二个晶体，光线再次衍射发出装置
这就是个很常见向上偏转单色光几何装置
其实布拉格定律告诉我们如果只有一个 θ，我们只会有一个 λ 也就是波长
或者说是能量的另一种方式，那么（只有一个能量值被衍射出去）就很好
我们就叫它一级衍射 (n = 1, fundamental)
但头疼的是 n 可以等于 2,3,4,5,6...
如果有多个 n 值均可以满足布拉格方程，能量更高的光线也可以穿过单色光
称之为谐波 (harmonics)
我们不想在实验中看到这样的光线，那么如何利用单色光去掉？
答案就是解谐 (detuning)
我现在展示给你看的是通过调整（单色光）其中一个晶体，得到的光线强度曲线
这绿色曲线，就当我们调整的是第一个体积较大的晶体
这里有一段角度范围内满足布拉格方程的光线可以衍射出来
那么这个绿色曲线就是一级衍射，n = 1
对于 n = 2,3,... 我们发现衍射曲线更窄，针对于调整（晶体）的角度
这样我们就可以略微转动第二个晶体，让（第二个晶体）曲线错位
那么真正通过单色光的光线强度是现在两个晶体交叉区域的面积
这是第一个晶体的曲线，这是第二个
你可以看到我们必须损失部分光线强度来减少谐波
右图谐波非常窄，我们损失的谐波远远多于一级衍射
这就是调谐 (tuning)
你基本上就是在微微调整第二块晶体，稍稍与布拉格条件错位但又不损失全部光线的情况
通常来说能量越高，你需要舍弃的入射光能量会越来少
所以如果 6 keV 的X射线在 Si(220) 单色光上你大约需要舍弃 40% 入射光
如果X射线能量高达 20 keV （测量钼时）解谐到 15% 就已经足够
那么这就是解谐曲线，这是光线百分比
意思是当你有 80% 的解谐时，你会因为调整第二个晶体丢失 20% 的光
图像 Y 轴表示光线中有多少比例的谐波
你可以看到当在解谐时，谐波的比例降低，最后渐进
你应该在尽量避免逼近最后的渐进区间
那么 7 keV 的能量就得损失 30% 光线而 20 keV 只需要 15%
针对这个问题替代方法就是一会儿介绍的使用谐波拒斥镜 (harmonic rejection mirror)
使用了这个就不需要解谐了
单色光的能量分辨率是用过这个竖直狭缝来计算的
你有一套狭缝来控制从插入装置进入线站的光束高度
从你的实验装置算起到上游的产生同步辐射插入装置大约有 15, 20, 25 米距离
可以利用这段距离和不同的狭缝高度来计算这个很窄角度叫做 dθ
它很重要因为你可以把它放入一阶微分布拉格方程来得到能量分辨率
是 dE / E = dθ / tan(θbragg) 一个小角除以布拉格角的正切值
有这个方程很不错，因为可以告诉你不同的狭缝会如何影响你的能量分辨率
如果想改变分辨率，就可以打开或关掉这些狭缝
（能量分辨率）对吸收边形状造成很大的影响
那么需要在同一（客观）条件下比较数据，能量校准是很有必要的
如果你在不同时间来到线站做实验时，也需要检查确定狭缝是否使用的是同一数值
这是使用不同狭缝设置得到铀的 L3 边 XANES 对比谱图
（不同的狭缝）给出了不同的 dE，30 或 10 或 5 eV
你可以看到随着能量分辨率改变，XANES 有所改变
吸收边常被用作能量校正，而你能看到图中它有所移动
看到白线 (white line) 对能量分辨率非常敏感，受到影响很多
我想表达的是你需要对狭缝的统一设置非常非常小心才能够避免问题
还有需要指出的是你可以选择不同的单色光晶体来进行测量，比如 220 或 440
（晶体）曲线宽度会随着选择更高的镜面指数会变得更窄，固有能量分辨率会更高
那么当你需要高分辨率测量实验时，就可以选择高指数的单色器晶体
我保证我要讲谐波拒斥镜的，那这就是了
基本上就是一个 1 米长的硅单晶，大约 2 × 4 的样子
这里有个又长又细边缘，它已经被打磨成非常高的角度，外面一层铑金属
X射线可以在这上面反射，而且它的形状也是弯的，就能部分对X射线聚焦 (focus)
我们使用谐波拒斥镜是因为反射X射线时我们可以设置截止能量
当有能量高于这个数值时，光线不会被反射
这就是去掉谐波的另一种办法了
我们也可以让单色光里面两个晶体完全平行来提升分辨率
这是我想讲的有关基础内容了
这是使用三种不同材料制作的镜片反射对比图，有硅、铑和铂
从硅到铑到铂，金属密度和类金属程度在升高
在低能量时或者小角度时，X射线会很好地被反射
但当入射光角度升高，或是能量超过一定数值，反射光数值几乎为零
意味着镜片不再反射X射线，这就是使用谐波拒斥镜去掉谐波的原理
就这个情况而言，硅制镜片在 10 keV 会被反射X射线
但到 20 keV 就不会，而是光线被吸收
通常来说你会在测量高能时选择一个更重的金属
像是测量钼、镉或锝时会使用铂制镜片
好了第一部分有关同步辐射装置就暂时告一段落
第二部分我会介绍透射谱和荧光谱的测量