1
00:00:06,700 --> 00:00:08,949
我是John Bargar

2
00:00:08,949 --> 00:00:13,575
现在来介绍第二部分

3
00:00:13,575 --> 00:00:17,991
也就是基本的透射谱和荧光谱检测

4
00:00:17,991 --> 00:00:20,231
我说基本并不是指它们简单

5
00:00:20,231 --> 00:00:27,655
我发现这一部分涉及的知识点会导致很多问题

6
00:00:27,655 --> 00:00:30,471
哪怕是对所谓的有经验的用户

7
00:00:30,471 --> 00:00:34,950
我有收到一些（跟这些知识点相关）令人意外的问题

8
00:00:34,950 --> 00:00:36,700
所以请一定要留意

9
00:00:36,700 --> 00:00:42,200
常用有一共有两种测量方式

10
00:00:42,200 --> 00:00:44,106
第一个是透射谱

11
00:00:44,106 --> 00:00:47,626
用于浓度较高，比较纯的样品测量

12
00:00:47,626 --> 00:00:51,594
如果你有浓度较低，或是不纯的样品

13
00:00:51,594 --> 00:00:54,474
你可能就会需要用到荧光检测

14
00:00:54,474 --> 00:00:57,738
“不纯”的意思是样品中有很多其他元素

15
00:00:57,738 --> 00:01:02,875
搞砸这些实验测试很容易 

16
00:01:02,875 --> 00:01:06,100
我会就这些测量方式的细节方面进行介绍

17
00:01:06,100 --> 00:01:09,400
希望能让你们了解实验如何可以被这些元素干扰

18
00:01:09,400 --> 00:01:12,175
并且确保实验进行正确无误

19
00:01:12,175 --> 00:01:16,996
基础的透射谱放在了上面

20
00:01:16,996 --> 00:01:21,250
事实上我在之前介绍线站时已经提及过

21
00:01:21,250 --> 00:01:24,594
有一束X射线进入

22
00:01:24,594 --> 00:01:26,770
还有一个检测器称之为 I0

23
00:01:26,770 --> 00:01:29,458
命名为 I0 相当常见

24
00:01:29,458 --> 00:01:36,831
是测量随着能量改变时的入射光的强度

25
00:01:36,831 --> 00:01:39,199
我们测量能量时，（信号）平平无奇

26
00:01:39,199 --> 00:01:44,255
是一条斜线向下，有时候会上升

27
00:01:44,255 --> 00:01:50,143
理想情况下，这就是一条很无聊的直线或是有一点弯

28
00:01:50,143 --> 00:01:51,999
没有太多结构信息包含其中

29
00:01:51,999 --> 00:01:55,199
然后光线打过你的样品并且穿过

30
00:01:55,199 --> 00:02:00,575
通过电离室检测器来测量吸收谱图

31
00:02:00,575 --> 00:02:03,007
（电离室信号）应该会很不一样

32
00:02:03,007 --> 00:02:07,103
在低于核心电子结合能时

33
00:02:07,103 --> 00:02:12,175
入射光就直接穿过样品而没有吸收

34
00:02:12,175 --> 00:02:16,831
当（入射光能量）与电子结合能共振时

35
00:02:16,831 --> 00:02:20,415
电子逃逸，样品很强烈地吸收入射光

36
00:02:20,415 --> 00:02:24,975
以至于当光线穿过样品时你在（信号）强度上看到很迅速地改变

37
00:02:24,975 --> 00:02:29,809
样品（信号）从比较穿透的状态变成较模糊（指被光被吸收）

38
00:02:29,809 --> 00:02:32,750
你也就看到了随着能量升高图像上下跳动

39
00:02:32,750 --> 00:02:35,979
我们扫的是能量而这些跳动的信号包含了很多信息

40
00:02:35,979 --> 00:02:38,275
我们之后会进一步讨论

41
00:02:39,700 --> 00:02:46,052
大部分（教学）资源会告诉你这个方程

42
00:02:46,052 --> 00:02:49,508
吸收谱图也就是样品的横截面（吸收）

43
00:02:49,508 --> 00:02:55,204
是和 I0 除以 I1 的自然对数成正比的

44
00:02:55,204 --> 00:02:57,572
也等于μρt

45
00:02:57,572 --> 00:03:02,948
这些信号跳动的改变是以 μ 的形式记录下来

46
00:03:02,948 --> 00:03:10,372
通常你讨论的时候（会说）这是个吸收谱图

47
00:03:10,372 --> 00:03:14,468
但是我想讲一讲这背后的数学物理含义

48
00:03:14,468 --> 00:03:17,540
因为通过了解背后含义可以给你更多对谱图的理解

49
00:03:17,540 --> 00:03:20,740
我们在计算这个公式

50
00:03:20,740 --> 00:03:24,516
我们有着一个直直的线（信号）作为分子

51
00:03:24,516 --> 00:03:29,700
除以一个包含了结构信息的曲线信号

52
00:03:29,700 --> 00:03:36,375
需要注意的是 I1 的信号强度非常弱

53
00:03:36,375 --> 00:03:41,475
只有很少部分的光线进入电离室检测器

54
00:03:41,475 --> 00:03:46,975
（信号强度）低到可以带入人为误差信号进入检测器

55
00:03:46,975 --> 00:03:49,711
比如说样品上可能有个小洞

56
00:03:49,711 --> 00:03:52,225
光线可以从这个小洞中穿过

57
00:03:52,225 --> 00:03:54,212
很快我会介绍到

58
00:03:54,212 --> 00:03:57,525
信号也可能会包含谐波 (harmonics) 

59
00:03:57,525 --> 00:03:59,213
或者暗电流 (dark current) 

60
00:03:59,213 --> 00:04:01,517
就是你检测器本身就会发出的信号

61
00:04:01,517 --> 00:04:05,800
所有的这些线性地加起来成为了自然对数中的分母项

62
00:04:05,800 --> 00:04:14,509
这使得当你有不同来源的信号时候很难去剥离这些信号干扰

63
00:04:14,509 --> 00:04:22,800
这些干扰信号既没有上下跳动或是横截面

64
00:04:22,800 --> 00:04:25,440
会干扰你的数据

65
00:04:25,440 --> 00:04:27,391
你一定要小心它们的影响

66
00:04:27,391 --> 00:04:30,527
我们来看下最常见的形式，也就是小洞

67
00:04:30,527 --> 00:04:35,007
小洞的问题出现在测量时样品不是均一地厚度或是密度

68
00:04:35,007 --> 00:04:38,271
（均一厚度和密度是样品包装）是最理想透射谱测试条件

69
00:04:38,271 --> 00:04:41,279
你应当尽可能保证样品是均一的

70
00:04:41,279 --> 00:04:44,650
但如果你的样品上有个小洞

71
00:04:44,650 --> 00:04:46,725
在你装样时粗心了点

72
00:04:46,725 --> 00:04:49,855
或者装的是个易潮样品里面出现了一个气泡

73
00:04:49,855 --> 00:04:54,463
在那样的情况下你会有一点光束穿过那个小洞

74
00:04:54,463 --> 00:04:56,383
为什么这会是个问题呢？

75
00:04:56,383 --> 00:04:59,199
请记住，这是你看到的 I1

76
00:04:59,199 --> 00:05:01,183
我们用 I1 测量透射谱

77
00:05:01,183 --> 00:05:07,391
你看到样品透射后的光下降得非常快

78
00:05:07,391 --> 00:05:11,935
问题出现在你测量的信号非常低

79
00:05:11,935 --> 00:05:14,687
你只有一点光进入检测器

80
00:05:14,687 --> 00:05:21,075
而现在你想在少量光的情况下测量这一点点变动

81
00:05:23,225 --> 00:05:30,050
如果小洞使得（和样品本身穿过）同样甚至是更多的一部分光通过时

82
00:05:30,050 --> 00:05:36,203
它会冲刷掉信号，使得信号测量极为困难

83
00:05:36,203 --> 00:05:39,403
可能噪音很多或是会削减信号强度

84
00:05:39,403 --> 00:05:43,947
让你根本就看不到真实的样品信号

85
00:05:43,947 --> 00:05:47,531
让我展示一个真实案例

86
00:05:47,531 --> 00:05:50,987
去年有人给我的数据能很好地说明这个问题

87
00:05:50,987 --> 00:05:54,635
他们在测量一个样品

88
00:05:54,635 --> 00:05:58,018
装样时采取了不同的方式

89
00:05:58,018 --> 00:06:01,410
有更少的小洞包装的样品如图蓝色曲线所示

90
00:06:01,410 --> 00:06:03,970
或是有更多的小洞如图红色曲线所示

91
00:06:03,970 --> 00:06:08,075
要说明的是图的质量非常好

92
00:06:08,075 --> 00:06:14,642
采样的人相当聪明，把实验数据和已经发表的数据进行对比

93
00:06:14,642 --> 00:06:18,098
他们看到的时候信号强度出现了损失

94
00:06:18,098 --> 00:06:20,530
当他们用不同方式装样时

95
00:06:20,530 --> 00:06:25,074
你可以清楚看到强度的损失

96
00:06:25,074 --> 00:06:29,075
那些（应当）高的信号峰由于小洞变短了

97
00:06:29,075 --> 00:06:34,683
你也可以看到边前峰变高

98
00:06:34,683 --> 00:06:37,625
虽然图像的质量很好

99
00:06:37,625 --> 00:06:41,983
但是信号一直在 k 空间中损失

100
00:06:41,983 --> 00:06:44,735
看一下经过傅里叶变换后的对比图

101
00:06:44,735 --> 00:06:46,207
如果你用这个图进行 EXAFS 拟合

102
00:06:46,207 --> 00:06:48,703
数值可能会偏离（高达）两倍

103
00:06:48,703 --> 00:06:50,495
这非常糟糕

104
00:06:50,495 --> 00:06:54,079
而这仅仅是一个小洞造成的

105
00:06:54,079 --> 00:06:58,751
所以每个人一定要在装样时避免出现小孔

106
00:06:58,751 --> 00:07:01,675
对于透射谱图样品有一些规则可以遵循

107
00:07:01,675 --> 00:07:04,868
样品需要在微米级别上均一

108
00:07:04,868 --> 00:07:06,916
也就是说如果你研磨你的样品

109
00:07:06,916 --> 00:07:09,988
理论上你需要研磨到尺寸小于一微米

110
00:07:09,988 --> 00:07:14,276
你会用到更小的狭缝来控制光线照到样品

111
00:07:14,276 --> 00:07:15,665
你不需要很多（光）计数

112
00:07:15,665 --> 00:07:20,529
整个技术关键在于光线要打在一个没有小洞的地方

113
00:07:20,529 --> 00:07:25,713
把入射光控制到足够小能更容易找到一个完美均一的样品位置

114
00:07:26,675 --> 00:07:30,675
在光照到的地方有均一的厚度

115
00:07:30,675 --> 00:07:35,350
你需要保证通过解谐消除谐波（就像我们上节讨论的）

116
00:07:35,350 --> 00:07:38,358
你需要保证扣除掉暗电流

117
00:07:38,358 --> 00:07:43,542
理论情况下光纤经过样品后能有超过 30% 的吸收改变

118
00:07:44,175 --> 00:07:50,198
有很多好的指导来帮助你准备透射谱样品

119
00:07:50,198 --> 00:07:53,782
这里总结了很多我没时间一一细讲

120
00:07:53,782 --> 00:07:56,534
我们通常会在实际操作部分来介绍

121
00:07:56,534 --> 00:08:02,294
我就继续讲荧光谱测量了

122
00:08:02,294 --> 00:08:06,203
与检测被吸收的光线不同的是

123
00:08:06,203 --> 00:08:11,244
我们检测少部分从样品中发射出来的X射光

124
00:08:11,244 --> 00:08:15,775
我们会用到不同种类的X射线检测器

125
00:08:16,500 --> 00:08:22,316
我们在测量是最重要的是理解荧光检测方法

126
00:08:22,316 --> 00:08:25,500
（荧光谱测量）是测量浓度低的样品

127
00:08:25,500 --> 00:08:29,425
（荧光谱）假设光线弱到可以被忽略

128
00:08:29,425 --> 00:08:30,900
啥意思呢

129
00:08:30,900 --> 00:08:34,837
比如我们把这个直板形状样品拿出来

130
00:08:34,837 --> 00:08:38,221
劈成前后两半

131
00:08:38,221 --> 00:08:40,653
光束首先穿过前半部分

132
00:08:40,653 --> 00:08:44,100
然后你可以想象中间有个检测器

133
00:08:44,100 --> 00:08:47,629
光束会保持一直到达后半部分

134
00:08:47,629 --> 00:08:49,485
一个真正低浓度的样品是指

135
00:08:49,485 --> 00:08:53,517
你在这个想象中的检测器里得到的信号

136
00:08:53,517 --> 00:08:58,675
会跟入射光信号一样是个直线

137
00:08:58,675 --> 00:09:02,850
不会有着像是被吸收后带来敏锐的改变

138
00:09:02,850 --> 00:09:05,600
如果你有一个低浓度的样品

139
00:09:05,600 --> 00:09:07,257
你测量了它的吸收谱图

140
00:09:07,257 --> 00:09:08,800
你也确保其他细节没有出错

141
00:09:08,800 --> 00:09:12,025
你应当能得到一个相当好的吸收谱图

142
00:09:12,437 --> 00:09:17,700
如果你测量一个投射样品，浓度不那么低

143
00:09:17,700 --> 00:09:20,900
我们回头再看下这个虚拟的实验

144
00:09:20,900 --> 00:09:24,203
你会有入射光进入前半部分

145
00:09:24,203 --> 00:09:26,203
从前半部分测得荧光谱

146
00:09:26,203 --> 00:09:29,253
你也收集后半部分（样品）产生的荧光

147
00:09:29,253 --> 00:09:31,365
这就是麻烦所在

148
00:09:31,365 --> 00:09:33,669
因为样品浓度足够高时

149
00:09:33,669 --> 00:09:39,941
你看得到由于光线投射后带来的信号急剧下降

150
00:09:39,941 --> 00:09:44,375
因为你想测量的元素其实正在吸收光线

151
00:09:44,375 --> 00:09:46,160
这是一个透射样品

152
00:09:46,160 --> 00:09:51,536
你真正试图做的是测量上下颠倒过来的谱图

153
00:09:51,536 --> 00:09:55,504
你想要看到在白线区一个很大的吸收峰

154
00:09:55,504 --> 00:09:56,848
但你并看不到

155
00:09:56,848 --> 00:09:59,884
光线很快丢失

156
00:09:59,884 --> 00:10:02,572
（因为）当光线穿过后半部分样品时光线丢失的速度

157
00:10:02,572 --> 00:10:07,116
和获得信号的强度一样快

158
00:10:07,116 --> 00:10:13,700
这就会造成原本强度很高的峰变得很小，会变形

159
00:10:13,700 --> 00:10:16,378
很小的边前峰会变得很大

160
00:10:16,378 --> 00:10:18,362
这个很糟糕

161
00:10:18,362 --> 00:10:21,050
通常我们叫做自吸收 (self-absorbance) 

162
00:10:21,050 --> 00:10:23,290
或是过吸收 (over-absorbance) 效应

163
00:10:23,290 --> 00:10:25,210
不要犯这样的错误

164
00:10:25,210 --> 00:10:28,538
这看起来像是有小洞或是谐波效应

165
00:10:28,538 --> 00:10:30,400
你基本上丢失了强度

166
00:10:30,400 --> 00:10:36,575
这给你展示了（很小的失误）会对谱图造成巨大的影响

167
00:10:36,575 --> 00:10:39,075
可以完全改变 XANES 和 EXAFS 信息

168
00:10:39,075 --> 00:10:40,299
那么你如何避免这些问题呢？

169
00:10:40,299 --> 00:10:43,500
首先如果是透射谱测量

170
00:10:43,500 --> 00:10:45,875
那就不要测量荧光谱

171
00:10:45,875 --> 00:10:47,731
有时候可能会从荧光谱测量得到更快得到更好看的数据

172
00:10:47,731 --> 00:10:51,123
有时测量荧光产率会解决这个问题

173
00:10:51,123 --> 00:10:54,234
或者出射X射线检测

174
00:10:54,234 --> 00:10:58,138
你也可以分析计算自吸收效应

175
00:10:58,138 --> 00:10:59,250
这里好几种方法你可以尝试

176
00:10:59,250 --> 00:11:00,832
请和领域内的专家多多交流

177
00:11:00,832 --> 00:11:03,456
但始终留意这是个问题

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00:11:03,456 --> 00:11:07,825
到这里第二节就讲完了基础知识

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00:11:07,825 --> 00:11:12,075
我们下一节介绍荧光检测器