我是John Bargar
现在来介绍第二部分
也就是基本的透射谱和荧光谱检测
我说基本并不是指它们简单
我发现这一部分涉及的知识点会导致很多问题
哪怕是对所谓的有经验的用户
我有收到一些（跟这些知识点相关）令人意外的问题
所以请一定要留意
常用有一共有两种测量方式
第一个是透射谱
用于浓度较高，比较纯的样品测量
如果你有浓度较低，或是不纯的样品
你可能就会需要用到荧光检测
“不纯”的意思是样品中有很多其他元素
搞砸这些实验测试很容易
我会就这些测量方式的细节方面进行介绍
希望能让你们了解实验如何可以被这些元素干扰
并且确保实验进行正确无误
基础的透射谱放在了上面
事实上我在之前介绍线站时已经提及过
有一束X射线进入
还有一个检测器称之为 I0
命名为 I0 相当常见
是测量随着能量改变时的入射光的强度
我们测量能量时，（信号）平平无奇
是一条斜线向下，有时候会上升
理想情况下，这就是一条很无聊的直线或是有一点弯
没有太多结构信息包含其中
然后光线打过你的样品并且穿过
通过电离室检测器来测量吸收谱图
（电离室信号）应该会很不一样
在低于核心电子结合能时
入射光就直接穿过样品而没有吸收
当（入射光能量）与电子结合能共振时
电子逃逸，样品很强烈地吸收入射光
以至于当光线穿过样品时你在（信号）强度上看到很迅速地改变
样品（信号）从比较穿透的状态变成较模糊（指被光被吸收）
你也就看到了随着能量升高图像上下跳动
我们扫的是能量而这些跳动的信号包含了很多信息
我们之后会进一步讨论
大部分（教学）资源会告诉你这个方程
吸收谱图也就是样品的横截面（吸收）
是和 I0 除以 I1 的自然对数成正比的
也等于μρt
这些信号跳动的改变是以 μ 的形式记录下来
通常你讨论的时候（会说）这是个吸收谱图
但是我想讲一讲这背后的数学物理含义
因为通过了解背后含义可以给你更多对谱图的理解
我们在计算这个公式
我们有着一个直直的线（信号）作为分子
除以一个包含了结构信息的曲线信号
需要注意的是 I1 的信号强度非常弱
只有很少部分的光线进入电离室检测器
（信号强度）低到可以带入人为误差信号进入检测器
比如说样品上可能有个小洞
光线可以从这个小洞中穿过
很快我会介绍到
信号也可能会包含谐波 (harmonics)
或者暗电流 (dark current)
就是你检测器本身就会发出的信号
所有的这些线性地加起来成为了自然对数中的分母项
这使得当你有不同来源的信号时候很难去剥离这些信号干扰
这些干扰信号既没有上下跳动或是横截面
会干扰你的数据
你一定要小心它们的影响
我们来看下最常见的形式，也就是小洞
小洞的问题出现在测量时样品不是均一地厚度或是密度
（均一厚度和密度是样品包装）是最理想透射谱测试条件
你应当尽可能保证样品是均一的
但如果你的样品上有个小洞
在你装样时粗心了点
或者装的是个易潮样品里面出现了一个气泡
在那样的情况下你会有一点光束穿过那个小洞
为什么这会是个问题呢？
请记住，这是你看到的 I1
我们用 I1 测量透射谱
你看到样品透射后的光下降得非常快
问题出现在你测量的信号非常低
你只有一点光进入检测器
而现在你想在少量光的情况下测量这一点点变动
如果小洞使得（和样品本身穿过）同样甚至是更多的一部分光通过时
它会冲刷掉信号，使得信号测量极为困难
可能噪音很多或是会削减信号强度
让你根本就看不到真实的样品信号
让我展示一个真实案例
去年有人给我的数据能很好地说明这个问题
他们在测量一个样品
装样时采取了不同的方式
有更少的小洞包装的样品如图蓝色曲线所示
或是有更多的小洞如图红色曲线所示
要说明的是图的质量非常好
采样的人相当聪明，把实验数据和已经发表的数据进行对比
他们看到的时候信号强度出现了损失
当他们用不同方式装样时
你可以清楚看到强度的损失
那些（应当）高的信号峰由于小洞变短了
你也可以看到边前峰变高
虽然图像的质量很好
但是信号一直在 k 空间中损失
看一下经过傅里叶变换后的对比图
如果你用这个图进行 EXAFS 拟合
数值可能会偏离（高达）两倍
这非常糟糕
而这仅仅是一个小洞造成的
所以每个人一定要在装样时避免出现小孔
对于透射谱图样品有一些规则可以遵循
样品需要在微米级别上均一
也就是说如果你研磨你的样品
理论上你需要研磨到尺寸小于一微米
你会用到更小的狭缝来控制光线照到样品
你不需要很多（光）计数
整个技术关键在于光线要打在一个没有小洞的地方
把入射光控制到足够小能更容易找到一个完美均一的样品位置
在光照到的地方有均一的厚度
你需要保证通过解谐消除谐波（就像我们上节讨论的）
你需要保证扣除掉暗电流
理论情况下光纤经过样品后能有超过 30% 的吸收改变
有很多好的指导来帮助你准备透射谱样品
这里总结了很多我没时间一一细讲
我们通常会在实际操作部分来介绍
我就继续讲荧光谱测量了
与检测被吸收的光线不同的是
我们检测少部分从样品中发射出来的X射光
我们会用到不同种类的X射线检测器
我们在测量是最重要的是理解荧光检测方法
（荧光谱测量）是测量浓度低的样品
（荧光谱）假设光线弱到可以被忽略
啥意思呢
比如我们把这个直板形状样品拿出来
劈成前后两半
光束首先穿过前半部分
然后你可以想象中间有个检测器
光束会保持一直到达后半部分
一个真正低浓度的样品是指
你在这个想象中的检测器里得到的信号
会跟入射光信号一样是个直线
不会有着像是被吸收后带来敏锐的改变
如果你有一个低浓度的样品
你测量了它的吸收谱图
你也确保其他细节没有出错
你应当能得到一个相当好的吸收谱图
如果你测量一个投射样品，浓度不那么低
我们回头再看下这个虚拟的实验
你会有入射光进入前半部分
从前半部分测得荧光谱
你也收集后半部分（样品）产生的荧光
这就是麻烦所在
因为样品浓度足够高时
你看得到由于光线投射后带来的信号急剧下降
因为你想测量的元素其实正在吸收光线
这是一个透射样品
你真正试图做的是测量上下颠倒过来的谱图
你想要看到在白线区一个很大的吸收峰
但你并看不到
光线很快丢失
（因为）当光线穿过后半部分样品时光线丢失的速度
和获得信号的强度一样快
这就会造成原本强度很高的峰变得很小，会变形
很小的边前峰会变得很大
这个很糟糕
通常我们叫做自吸收 (self-absorbance)
或是过吸收 (over-absorbance) 效应
不要犯这样的错误
这看起来像是有小洞或是谐波效应
你基本上丢失了强度
这给你展示了（很小的失误）会对谱图造成巨大的影响
可以完全改变 XANES 和 EXAFS 信息
那么你如何避免这些问题呢？
首先如果是透射谱测量
那就不要测量荧光谱
有时候可能会从荧光谱测量得到更快得到更好看的数据
有时测量荧光产率会解决这个问题
或者出射X射线检测
你也可以分析计算自吸收效应
这里好几种方法你可以尝试
请和领域内的专家多多交流
但始终留意这是个问题
到这里第二节就讲完了基础知识
我们下一节介绍荧光检测器